Химические свойства серы таблица. Температура плавления серы. Установки для плавления серы

Сера - один из самых распространённых элементов земной коры. Чаще всего она встречается в составе минералов, содержащих кроме неё металлы. Очень интересны процессы, происходящие при достижении и плавления серы. Эти процессы, а также связанные с ними сложности мы и разберём в этой статье. Но для начала окунёмся в историю открытия этого элемента.

История

В самородном виде, а также в составе минералов сера была известна ещё с древности. В старых греческих текстах описано ядовитое действие ее соединений на человеческий организм. выделяемый при горении соединений этого элемента, действительно может быть смертельно опасен для людей. Примерно в 8 веке серу начали использовать в Китае для приготовления пиротехнических смесей. Неудивительно, ведь именно в этой стране, как считается, изобрели порох.

Ещё в Древнем Египте людям был известен способ обжига серосодержащей руды на основе меди. Таким образом добывали этот металл. Сера уходила в виде ядовитого газа SO 2 .

Несмотря на известность с древнейших времён, знание о том, что представляет собой сера, пришло благодаря работам французского естествоиспытателя Антуана Лавуазье. Именно он установил, что она является элементом, а продукты её горения - оксидами.

Вот такая вот краткая история знакомства людей с этим химическим элементом. Далее мы подробно расскажем о процессах, происходящих в недрах земли и приводящих к образованию серы в том виде, в котором она есть сейчас.

Как появляется сера?

Существует распространённое заблуждение о том, что чаще всего этот элемент встречается в самородном (то есть чистом) виде. Однако это не совсем так. Самородная сера чаще всего встречается как вкрапление в другую руду.

На данный момент есть несколько теорий, касающихся происхождения элемента в чистом виде. Они предполагают отличие во времени образования серы и руд, в которые она вкрапляется. Первая, теория сингенеза, предполагает образование серы совместно с рудами. Согласно ей некоторые бактерии, обитающие в толще океана, восстанавливали сульфаты, находящиеся в воде, до сероводорода. Последний, в свою очередь, поднимался вверх, где с помощью других бактерий окислялся до серы. Она падала на дно, смешивалась с илом, и впоследствии они вместе образовывали руду.

Суть теории эпигенеза - то, что сера в руде образовалась позднее её самой. Тут есть несколько ответвлений. Мы расскажем лишь о самом распространённом варианте этой теории. Состоит он вот в чём: подземные воды, протекая через скопления сульфатных руд, обогащаются ими. Затем, проходя через месторождения нефти и газа, ионы сульфатов восстанавливаются до сероводорода благодаря углеводородам. Сернистый водород, поднимаясь к поверхности, окисляется кислородом воздуха до серы, которая и оседает в породах, образуя кристаллы. Эта теория в последнее время находит всё больше подтверждений, но пока остаётся открытым вопрос о химизме этих превращений.

От процесса происхождения серы в природе перейдём к её модификациям.


Аллотропия и полиморфизм

Сера, как и многие другие элементы таблицы Менделеева, существует в природе в нескольких формах. В химии их называют Существует сера ромбическая. её несколько ниже, чем у второй модификации: моноклинной (112 и 119 градусов по Цельсию). А различаются они строением элементарных ячеек. Ромбическая сера отличается большей плотностью и устойчивостью. Она может при нагревании до 95 градусов переходить во вторую форму - моноклинную. У обсуждаемого нами элемента есть аналоги в таблице Менделеева. Полиморфизм серы, селена и теллура учёные обсуждают до сих пор. Они имеют очень тесную связь между собой, и все модификации, которые они образуют, сильно похожи.

А далее мы разберём процессы, происходящие при плавлении серы. Но перед тем как начать, следует немного окунуться в теорию строения кристаллической решётки и явлений, происходящих при фазовых переходах вещества.


Из чего состоит кристалл?

Как известно, в газообразном состоянии вещество находится в виде молекул (или атомов), беспорядочно движущихся в пространстве. В жидком веществе составляющие его частицы группируются, но всё равно имеют достаточно большую свободу движения. В твёрдом агрегатном состоянии всё немного иначе. Здесь степень упорядоченности возрастает до своего максимального значения, и атомы образуют кристаллическую решётку. В ней, конечно, происходят колебания, но они имеют очень малую амплитуду, и это нельзя назвать свободным движением.

Любой кристалл можно поделить на элементарные ячейки - такие последовательные соединения атомов, которые повторяются во всём объёме образца соединения. Тут стоит уточнить, что такие ячейки - это не кристаллическая решётка, и тут атомы располагаются внутри объёма определённой фигуры, а не в её узлах. Для каждого кристалла они индивидуальны, но их можно разделить на несколько основных типов (сингоний) в зависимости от геометрии: триклинная, моноклинная, ромбическая, ромбоэдрическая, тетрагональная, гексагональная, кубическая.

Кратко разберём каждый тип решёток, ведь они делятся ещё на несколько подвидов. И начнём мы с того, чем они могут отличаться между собой. Во-первых, это соотношения длин сторон, а во-вторых, угол между ними.

Таким образом, триклинная сингония, самая низшая из всех, представляет собой элементарную решётку (параллелограмм), в которой все стороны и углы не равны между собой. Ещё один представитель так называемой низшей категории сингоний - моноклинная. Здесь два угла ячейки равны 90 градусам, а все стороны имеют разную длину. Следующий вид, относящейся к низшей категории, - ромбическая сингония. Она имеет три неравные между собой стороны, но все углы фигуры равны 90 градусам.

Перейдём к средней категории. И первый её член - тетрагональная сингония. Тут по аналогии нетрудно догадаться, что все углы фигуры, которую она представляет, равны 90 градусам, а также две из трёх сторон равны между собой. Следующий представитель - ромбоэдрическая (тригональная) сингония. Тут всё немного интереснее. Этот тип определяется тремя одинаковыми сторонами и тремя углами, которые равны между собой, но не являются прямыми.

Последний вариант средней категории - гексагональная сингония. В её определении ещё больше сложности. Этот вариант строится на трёх сторонах, две из которых равны и образуют угол 120 градусов, а третья находится в перпендикулярной им плоскости. Если взять три ячейки гексагональной сингонии и приложить их друг к другу, то мы получим цилиндр с шестигранным основанием (именно поэтому у неё такое название, ведь "гекса" в переводе с латинского означает "шесть").

Ну а вершина всех сингоний, имеющая симметрию во всех направлениях, - кубическая. Она является единственной принадлежащей к высшей категории. Тут можно сразу догадаться, как её можно характеризовать. Все углы и стороны равны между собой и образуют куб.

Итак, мы закончили разбор теории по основным группам сингоний, а теперь подробнее расскажем о строении различных форм серы и свойствах, которые из этого вытекают.


Строение серы

Как уже было сказано, сера имеет две модификации: ромбическую и моноклинную. После раздела с теорией наверняка стало ясно, чем они отличаются. Но вся суть состоит в том, что в зависимости от температуры структура решётки может меняться. Вся суть в самом процессе превращений, происходящих, когда достигается температура плавления серы. Тогда кристаллическая решётка полностью разрушается, и атомы могут более-менее свободно двигаться в пространстве.

Но вернёмся к строению и особенностям такого вещества, как сера. Свойства химических элементов во многом зависят от их строения. Например, сера в силу особенностей кристаллической структуры обладает свойством флотации. Её частички не смачиваются водой, и прилипающие к ним пузырьки воздуха тянут их на поверхность. Таким образом, комовая сера всплывает при погружении в воду. На этом основаны некоторые способы отделения этого элемента из смеси ему подобных. А далее мы разберём основные методы добычи этого соединения.


Добыча

Сера может залегать с различными минералами, а следовательно, на различной глубине. В зависимости от этого выбирают разные способы добычи. Если глубина небольшая и под землёй нет скоплений газов, мешающих добыче, то материал добывают открытым способом: убирают пласты пород и, находя руду, содержащую серу, отправляют её на переработку. Но если эти условия не соблюдены и есть опасности, то применяют скважинный метод. В нём необходимо, чтобы достигалась температура плавления серы. Для этого применяют специальные установки. Аппарат для плавления комовой серы в этом способе просто необходим. Но об этом процессе -немного позднее.

Вообще при добыче серы любым способом существует большой риск отравления, потому как чаще всего вместе с ней залегают сероводород и сернистый газ, которые очень опасны для человека.

Чтобы лучше понять, какими недостатками и достоинствами обладает тот или иной способ, ознакомимся с методами переработки серосодержащей руды.


Извлечение

Тут тоже есть несколько приёмов, основанных на совершенно разных Среди них выделяют термические, экстракционные, пароводяные, центрифугальные и фильтрационные.

Самые проверенные из них - термические. Они основаны на том, что температуры кипения и плавления серы ниже, чем у руд, в которые она "вклинивается". Проблема только в том, что расходуется много энергии. Для поддержания температуры раньше приходилось сжигать часть серы. Несмотря на всю простоту, этот метод малоэффективен, и потери могут доходить до рекордных 45 процентов.

Мы идём по ветке исторического развития, поэтому переходим к пароводяному методу. В отличие от термических эти способы до сих пор используются на многих фабриках. Как ни странно, основаны они на том же свойстве - отличии температуры кипения и плавления серы от аналогичных показателей для сопутствующих металлов. Разница состоит лишь в том, каким образом происходит нагрев. Весь процесс идёт в автоклавах - специальных установках. Туда подаётся обогащённая серная руда, содержащая до 80 % добываемого элемента. Затем под давлением в автоклав закачивается горячий водяной пар. Разогреваясь до 130 градусов по Цельсию, сера плавится и выводится из системы. Конечно, остаются и так называемые хвосты - частички серы, плавающие в воде, образовавшейся благодаря конденсированию водяного пара. Их удаляют и вновь пускают в процесс, так как там тоже содержится немало нужного нам элемента.

Один из самых современных методов - центрифужный. К слову, разработан он в России. Если кратко, суть его в том, что расплав смеси серы и минералов, которым она сопутствует, погружается в центрифугу и раскручивается с большой скоростью. Более тяжёлая порода за счёт центробежной силы стремится от центра, а сама сера остаётся выше. Затем полученные слои просто отделяют друг от друга.

Есть ещё один метод, который тоже по сей день используется на производствах. Заключается он в отделении серы от минералов через специальные фильтры.

В этой статье мы рассмотрим исключительно термические методы извлечения несомненно важного для нас элемента.


Процесс плавления

Исследование теплообмена при плавлении серы - важный вопрос, потому как это один из самых экономичных способов добычи этого элемента. Мы можем комбинировать параметры системы при нагревании, и нам необходимо вычислить их оптимальное сочетание. Именно для этого проводится исследование теплообмена и анализ особенностей процесса плавления серы. Существует несколько видов установок для осуществления этого процесса. Котёл для плавления серы - одна из них. Получение искомого элемента с помощью этого изделия - лишь вспомогательный способ. Однако сегодня есть специальная установка - аппарат для плавления комовой серы. Он может эффективно использоваться на производстве для получения высокочистой серы в большом объёме.

Для вышеизложенной цели в 1890 году была изобретена установка, позволяющая плавить серу на глубине и выкачивать на поверхность с помощью трубы. Её конструкция достаточно проста и эффективна в действии: две трубы находятся друг в друге. По внешней трубе циркулирует перегретый до 120 градусов (температура плавления серы) пар. Конец внутренней трубы достаёт до залежей нужного нам элемента. Нагреваясь водой, сера начинает плавиться и выходить наружу. Всё достаточно просто. В современном варианте установка содержит ещё одну трубу: она находится внутри трубы с серой, и по ней идёт сжатый воздух, который заставляет расплав подниматься быстрее.

Есть ещё несколько методов, и в одном из них достигается температура плавления серы. Под землю опускают два электрода и пускают по ним ток. Так как сера - типичный диэлектрик, она не проводит ток и начинает сильно нагреваться. Таким образом она плавится и с помощью трубы, как и в первом способе, выкачивается наружу. Если серу хотят направить на производство серной кислоты, то её поджигают под землёй и выводят полученный газ наружу. Его доокисляют до (VI), а потом растворяют в воде, получая конечный продукт.

Мы разобрали плавление серы, установки плавления серы и способы её добычи. Теперь пришла пора выяснить, зачем нужны столь сложные методы. На самом деле анализ процесса плавления серы и система контроля температуры нужны для того, чтобы хорошо очистить и эффективно применить конечный продукт добычи. Ведь сера - один из важнейших элементов, играющих ключевую роль во многих сферах нашей жизни.

Применение

Бессмысленно говорить, где применяются Проще сказать, где они не применяются. Сера есть в любой резине и резиновых изделиях, в газе, который подаётся в дома (там он нужен для идентификации утечки в случае таковой). Это самые бытовые и простые примеры. На самом деле сфер применения серы бесчисленное множество. Перечислить их все просто нереально. Но если мы возьмёмся делать это, окажется, что сера - один из самых необходимых для человечества элементов.

Заключение

Из этой статьи вы узнали, какая температура плавления у серы, чем этот элемент так важен для нас. Если вы заинтересованы в этом процессе и его изучении, то наверняка почерпнули для себя что-то новое. Например, это могут быть особенности плавления серы. В любом случае нет предела совершенству, и никому из нас не помешают знания процессов, происходящих в промышленности. Вы можете самостоятельно продолжить освоение технологических тонкостей процессов добычи, извлечения и переработки серы и других элементов, содержащихся в земной коре.

Сера, химический элемент (Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., θετον греч., лат. Sulfur, откуда символ S; 32,06 при O=16 [Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag 2 S]) - принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов. Она встречается в самородном виде и потому издавна известна людям; легко воспламеняемая и сгорающая без остатка, она считалась специальною носительницею горючего начала. ная (несоединенная) Сера встречается в осадочных породах, в известняке, гипсе, мергеле, иногда очень чистая, в хорошо образованных кристаллах, но обыкновенно смешанная с землистыми массами (см. минер. и техн. ст.); такая Сера обязана своим м чаще всего жизнедеятельности бактерий и водорослей с характером бродильных грибков, которые размножаются иной раз в огромном количестве в соленых водоемах и поглощают сероводород - продукт восстановления гипса вследствие бродильных процессов, окисляя его в своем теле в серную кислоту, а большею частью только превращая в свободную Сера, которая и находится затем внутри этих организмов в виде шариков, как запасной пищевой материал, подобно жиру высших живых существ. О нахождении свободной Сера в вулканических местностях - см. Сера, минерал. Соединенная Сера встречается чаще всего или в виде сернистых металлов - колчеданы или обманки и блески , или в виде солей серной кислоты (сульфаты ), как, напр., гипс - CaSO 4 ∙2Н 2 О, который образует иногда целые горы. Сера есть непременная, хотя и малая составная часть белковых веществ, содержится в летучих и обладающих резким запахом растительных маслах, например в летучем масле горчицы, чеснока и проч.; а потому соединения Сера, именно сульфаты, необходимо должны присутствовать в почвах, способных производить , что и имеет место в действительности.

При обыкновенной температуре Сера тверда и известна в нескольких аллотропических видоизменениях; все они после плавления превращаются в подвижную желтую жидкость, которая около 160° густеет и буреет, при 200° делается очень густой - не выливается из перевернутой пробирки - и приобретает темно-бурый цвет; при 400° подвижность снова возвращается. При 448,4° Сера кипит - под давлением в 760 мм. Красно-бурый и тяжелый пар Сера становится более светлым и приобретает постоянную плотность только при 860° - 1040°, когда, согласно с величиной ее 2, 2 3 (или 32,2 по отношению к водороду), по Девиллю и Троосту, частица Сера состоит из двух атомов, S 2 . При температуре, близкой к 524°, плотность пара Сера такова (Дюма), что частица может быть выражена формулой S 6 ; новейшие исследования (В. Мейер и Бильтц) не показали, однако, значительного постоянства соответствующей плотности при изменениях температуры, и можно даже думать, что более сложная частица парообразной Сера состоит из восьми атомов, так как (Блейхер и Кон, 1900) при малых давлениях и низких температурах пар ее стремится сделаться в 8 раз тяжелее кислорода, частица которого весит 32, след., частица Сера в пределе весит 32 x 8 и имеет формулу S 8 . Вот температуры, давления и плотности (относит. кислорода), на основании которых сделано приведенное :

Температуры

Давления

Плотности

Эбуллиоскопический (Бекман) и криоскопический (Гертц) методы дают такую же частичную формулу для растворенной серы [Но Патерно и Назини по понижению температуры замерзания бензольного раствора нашли S 6 .]. Видоизменений твердой Сера известно не менее шести, кристаллических и аморфных; одни из них растворимы в различных жидкостях, другие нерастворимы. ческая Сера и призматическая - два важнейшие видоизменения кристаллической Сера ы первой принадлежат к ромбической системе (плоскости октаэдра преобладают, но существуют обыкновенно и иные плоскости), а второй - к одноклиномерной. Температура плавления октаэдрической Сера 114°, а призматической 120°; удельный вес их 2,07 и 1,96. Обе модификации растворимы до некоторой степени в спирте, эфире, в эфирных и жирных маслах и хорошо растворимы в сероуглероде и в хлористой сере, из которых Сера кристаллизуется в виде октаэдров. Призматическая Сера легко может быть получена из расплавленной Сера, для чего нужно несколько охладить тигель и, пробив сверху твердую полузастывшей массы, вылить незастывшую серу; на стенках и дне тигля остаются тогда длинные прозрачные призмы бурого цвета. При сохранении они теряют и приобретают светло-желтый цвет вследствие того, что при обыкновенной температуре призматическая Сера превращается в октаэдрическую; призмы состоят тогда из мелких октаэдрических отдельностей. Такое превращение совершается при выделении тепла (0,64 б. кал. на 32 г Сера). Возможен и обратный переход (Жернез) - прозрачные кристаллы октаэдрической Сера, полученные, напр., из сероуглеродного раствора, мутятся и становятся состоящими из одноклиномерных отдельностей, если их подвергнуть нагреванию не ниже 97,6° и не выше, конечно, 114,5° (темп. плавл.). Вообще при невысоких температурах является устойчивой октаэдрическая форма, при температурах более высоких - одноклиномерная; последняя получается из насыщенного при кипячении бензольного раствора при 75° - 80°, а первая - при 22°. Из аморфных видоизменений интересна пластическая С .; она получается при выливании расплавленной Сера, когда она снова приобрела подвижность, в холодную воду. Такая Сера обладает янтарно-желтым цветом, лишена хрупкости, тягуча, ни в чем не растворима и очень устойчива при хранении, если ее промыть сероуглеродом от некоторой примеси октаэдрической Сера; в противном случае она постепенно делается также октаэдрической. Аморфная Сера, осаждающаяся при действии воздуха на сероводородную воду или кислот на растворы многосернистых металлов - в виде светло-желтого, даже белого, тонкого порошка (lac sulfuris praecipitatum в аптеках) - растворима в сероуглероде. Если насытить водный раствор сернистого газа сероводородом, то получается похожая на молоко жидкость а , которая содержит в виде эмульсии капельки жидкой С . и растворенную в воде коллоидальную Сера (Дебус); последняя в чистом виде представляет желтую полужидкую массу, напоминающую по своим свойствам растворимую кремневую кислоту. Серный цвет , т. е. тот порошок, который получается при перегонке Сера (см. техн. ст.), содержит две модификации аморфной Сера - растворимую в сероуглероде и нерастворимую. Пламя Сера - синее и дает непрерывный спектр (G. Salet), но когда пары ее находятся в водородном пламени, то центральная часть его дает очень красивый сложный спектр, состоящий из ярких линий в зеленой и синей частях, а также в фиолетовой, где линии сгруппированы в пучки.

В своих соединениях Сера является двух-, четырех- и шестивалентной SX 2 , SX 4 , SX 6 ; сообразно с этим существуют три группы соединений - (от греч. θεϊον), сульфиновые и сульфоновые соединения - номенклатура, которая чаще всего применяется в области органической химии. Особенно многочисленны и важны представители первой и последней групп, к которым примыкает еще группа смешанного типа - группа соединений, содержащих одновременно двух- и шестивалентную Сера двухвалентной Сера во многом сходны с окислами; они известны как для металлов и водорода, так и для неметаллов. Соединения шести- и четырехвалентной Сера аналогичны с соответствующими соединениями селена и теллура. Все это согласуется с положением Сера в шестой группе периодической системы элементов; здесь роль типического элемента принадлежит кислороду, а Сера есть важнейший сравнительно с селеном и теллуром член менее основной подгруппы, подобно тому как хлор относится к брому и йоду в соответствующей подгруппе седьмой группы. Почти все металлы прямо соединяются с Сера; медь и серебро горят в парах ее - взаимодействие напоминает по внешности горение железа в кислороде; смесь порошков железа и Сера вступает во взаимодействие от незначительного подогревания и идет затем от слоя к слою при самораскаливании. С водородом Сера соединяется далеко не столь энергично, как это имеет место для кислорода, образование же сероуглерода совершается при значительном поглощении тепла. Вообще можно сказать, расположение элементов по сродству к кислороду совсем иное, чем по сродству к Сера; но структурные формулы бинарных соединений Сера, сульфидов , можно, вероятно, во всех случаях считать аналогичными с формулами окислов, т. е. принимать в них двухвалентную Сера, относя к числу тиосоединений. в отличие от окислов известны довольно сложные - полисульфиды , что находится, конечно, в связи со сложностью частицы свободной Сера Кроме сероводорода Н 2 S, известны многосернистые водороды H 2 S n , где n = 2 или 5; кроме сернистого калия K 2 S, известны еще K 2 S n , где n = 2, 3, 4 и 5; искусственно получаемое имеет формулу FeS, a в природе находится (пирит, марказит), состав которого FeS 2 , и проч. Аналогичные отношения для кислородных соединений выступят, если вспомнить о перекиси водорода и о перекисях ("истинных", см. ) металлов:

H-S-H отвечает H-О-H

H-S-S-H отвечает Н-О-О-Н

Na-S-S-Na отвечает Na-О-О-Na

Способность Сера давать такие "цепеобразные" соединения более развита, чем при кислороде:

но и частица свободной Сера гораздо сложнее, чем частица кислорода. Приведенные структурные формулы напоминают о формулах водородистых соединений углерода, частица которого принимается еще более сложной.

Сероводород H 2 S - бесцветный газ неприятного запаха (тухлых яиц), ядовитый; принадлежит к числу легко сжижаемых газов, а потому довольно растворим в воде, хотя много менее, чем аммиак или . Под давл. в 17 атм. он превращается при обыкновенной температуре в неокрашенную подвижную жидкость, которая кипит при -61,8° и замерзает в леденистую массу при -85°. Один объем воды растворяет при 0° - 4,37 об. Н 2 S, при 15° - 3,23 об. Водный раствор Н 2 S, или сeроводородная вода , обладает тем же запахом тухлых яиц и по своим химическим отношениям ничем существенно не отличается от газообразного H 2 S. Лакмусовая бумажка окрашивается в красный цвет таким раствором, что в связи с реакциями H 2 S позволяет относить его к числу водородных кислот (сернистоводородная кислота ), но слабых, вытесняемых из солей не только сильными кислотами, но подчас и водой. Соли этой кислоты есть не что иное, как , получаемые, как уже сказано, прямо из элементов; некоторые из таких солей и употребляются в лабораториях для добывания H 2 S; обыкновенно пользуются искусственно полученным сернистым железом, которое с разведенной серной кислотой реагирует по ур.:

FeS + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 S;

для операции служит Девиллев или Киппов аппарат (см. Лаборатория), как при получении водорода действием серной кисл. на цинк. Так как FeS нередко содержит примесь металлического железа, то Н 2 S получается с примесью водорода, что обычным употреблениям Н 2 S, впрочем, не вредит. Совершенно чистый Н 2 S получается при действии кипящей соляной кислоты на грубоизмельченную сернистую сурьму (природную):

Sb 2 S 3 + 6НСl = 2SbCl 3 + 3Н 2 S.

Равномерный ток Н 2 S получается при нагревании смеси парафина с Сера (в равных частях), а также, при 60°, из того раствора, который возникает при обработке водой сернистого магния MgS и содержит Mg(SH) 2 (см. ниже). Прямое соединение Сера с водородом возможно только при постоянном нагревании, так как теплотный эффект превращения незначителен (он много меньше, чем для аммиака), именно всего +4,5 б. кал. (на грам. частицу). Нагревание, однако, не должно быть очень сильным, ибо тогда Н 2 S разлагается. Н 2 S диссоциирует уже при 400° (Готфейль); при 310° идет, хотя и медленно, только прямая реакция - без следа разложения (Д. П. , 1898). Взаимодействие водорода с парами Сера облегчается м пористых тел, напр. пемзы. Н 2 S легко воспламеняется и горит в воздухе, превращаясь в воду и сернистый газ; пламя его обладает бледно-синим цветом. , медленное, Н 2 S совершается на воздухе и в растворе по уравнению:

2Н 2 S + O 2 = 2H 2 O + 2S.

Ко многим веществам Н 2 S относится как восстановитель, напр. превращает крепкую серную кислоту в сернистую:

H 2 SO 4 + Н 2 S = H 2 SO 3 + H 2 O + S

соли окиси железа в соли закиси:

2FeX 3 + Н 2 S = 2FeX 2 + 2HX + S;

в виде слабого водного раствора реагирует с йодом по уравнению:

J 2 + Н 2 S = 2HJ + S

чем пользуются для количественного определения Н 2 S. Но особую важность представляют реакции с растворами солей тяжелых металлов, при чем получаются характерного цвета осадки различных сернистых металлов (общее сульфидов), совершенно нерастворимые в воде, вследствие чего получение их широко утилизируется в химическом анализе. Напр. из раствора медного купороса осаждается черная сернистая медь:

CuSO 4 + Н 2 S = CuS + Н 2 SО 4

из растворов хлористого кадмия и уксуснокислого цинка осаждаются желтый и белый осадки соответствующих сернистых металлов:

CdCl 2 + Н 2 S = CdS + 2НCl

и Zn (C 2 H 3 O 2) 2 + Н 2 S = ZnS + 2C 2 H 4 O 2 .

Одни из них растворяются в кислотах (напр. FeS, см. выше уравн. получения Н 2 S) - растворы солей таких металлов относятся безучастно к сероводороду, но осаждаются сернистым аммонием:

FeCl 2 + (NH 4) 2 S = FeS + 2NH 4 Cl;

другие не растворяются - из их соляных растворов Н 2 S осаждает сернистые металлы; третьи, наконец, не растворяются только в некоторых кислотах, как, например, ZnS в уксусной кислоте - тогда взаимодействие сероводорода имеет место с солями только этих кислот, при чем и происходит осаждение сернистого металла. Глядя на приведенные выше уравнения, можно сказать, что Н 2 S, как кислота, вступает в двойное с солями, причем благодаря нерастворимости сернистых металлов (солей Н 2 S) превращение идет до конца. С другой стороны, двухвалентная Сера в своих соединениях играет роль двухвалентного кислорода в окислах. Поэтому сернистые металлы являются аналогичными окислам металлов, а сероводород - воде, и след., приведенные примеры можно объяснять и таким образом: вода способна разлагать некоторые соли на кислоты и окиси (или их гидраты), то же делает и Н 2 S по отношению к известным солям, при чем получаются свободные кислоты и сульфиды металлов (или гидросульфиды, иначе , см.). Напр. вода разлагает хлористые соединения сурьмы, превращая их в кислородные (в гидраты) и выделяя соляную кислоту; то же самое делает и Н 2 S, при чем из раствора осаждается Sb 2 S 3 или Sb 2 S 5 , смотря по типу взятого для реакции соединения (см. Сурьма). Аналогично относятся соединения олова, мышьяка и проч., причем эти соединения могут быть не только хлористые, но и иные, взаимодействие которых с Н 2 S, однако, облегчается присутствием соляной кислоты. Если пропускать сухой Н 2 S над металлическим калием при нагревании, то совершается следующая реакция (Гей-Люсак):

2K + 2H 2 S = 2KSH + Н 2 ;

аналогичное взаимодействие с водой начинается уже на холоду и идет весьма энергично. Гидросульфид калия KSH образуется и при накаливании поташа в струе Н 2 S (Берцелиус):

K 2 CО 3 + 3Н 2 S = 2KSH + СО 2 + Н 2 O

(к аналогичной реакции вода не способна). При обыкн. темп. KSH представляет белую расплывчатую массу, которая при темно-красном калении плавится и при более высоком нагревании приобретает темно-красную окраску. KSH хорошо растворим в воде со щелочной реакцией. Такой раствор можно приготовить и путем насыщения газообразным Н 2 S раствора едкого кали:

KОН + Н 2 S = KSН + H 2 O;

прибавляя затем к полученной жидкости еще такое же раствора КОН, получают К 2 S по уравн.:

KSH + KOH = K 2 S + Н 2 O.

Подвергая кристаллизации такие растворы на холоду, получают (Э. Б. Шёне) из первого КSН∙1/2Н 2 O, неокрашенные прозрачные, ромбоэдры, а из второго - К 2 S∙5Н 2 O, четырехсторонние призмы; первый гидрат теряет воду при 170° - 200°, а второй теряет 3H 2 O уже на холоду в эксикаторе и остальную воду при красном калении в струе водорода. K 2 S, след., не разлагается водой, чего нельзя, по-видимому, сказать о сернистом аммонии (NH 4) 2 S. Этот сульфид образуется, когда пропускают смесь Н 2 S с небольшим избытком газообразного аммиака через охлажденный до -18° сосуд; получаются бесцветные, напоминающие о слюде кристаллы, хорошо растворимые в воде, где и происходит некоторое его разложение на гидросульфид и (Bloxam, 1895):

(NH 4) 2 S + Н 2 O = NH 4 SH + NH 4 ОН.

Если смешивать равные объемы газообразных Н 2 S и NH 3 при обыкн. темп., то аналогичный с неизвестным в свободном виде едким аммонием гидросульфид получается (NH 3 + Н 2 S = NH 4 SH) в виде фарфоровидной массы. Когда готовят обычным образом раствор сернистого аммония, реактив для осаждения из соляных растворов не осаждаемых сероводородом сернистых металлов, т. е. когда насыщают газообразным H 2 S крепкий водный раствор аммиака, то в растворе возникает смесь (NH 4) 2 S и NH 4 SH. Сернистый магний MgS, который получается при нагревании в парах Сера металлического магния или при накаливании окиси в парах сероуглерода (Фреми):

2MgO + CS 2 = 2MgS + CO 2

представляет желтовато-серую, аморфную или красновато-бурую, кристаллическую массу, в воде почти не растворим, но разлагается ею:

2MgS + 2Н 2 O = Mg(OH) 2 + Mg(SH) 2

причем в раствор переходит гидросульфид, который при слабом нагревании подвергается дальнейшему разложению, о чем уже было упомянуто:

Mg(SH) 2 + 2H 2 O = MgOH 2 + 2H 2 S;

но на холоду Н 2 S растворяет разболтанную в воде жженую магнезию. Сернистый алюминий Al 2 S 3 , желтоватая плавкая масса, может быть получен или из элементов, или при взаимодействии окиси с углем и Сера, в обоих случаях при накаливании; водою он разлагается вполне, и никогда не происходит обратной реакции:

Аl 2 S 3 + 6Н 2 O = 2Al(OH) 3 + 3Н 2 S.

Таким образом, сульфиды легких металлов противостоят разлагающему действию воды тем слабее, чем выше тип их - чем ниже основные свойства соответствующих окислов. Сульфиды неметаллов или хотя бы и металлов, но способных играть роль неметаллов, вообще сульфиды высших типов обладают иногда склонностью образовывать кристаллические соединения с сульфидами низших типов, при чем получаются соединения того же атомного состава, как из соответствующих кислородных соединений; а потому аналогия сульфидов с окислами заходит так далеко, что приходится говорить о тиоангидридах , напр. тиосурьмяный ангидрид Sb 2 S 5 и тиоугольный CS 2 (он же сероуглерод), о тиооснованиях , напр. Na 2 S или K 2 S, и о тиосолях , напр. тиосурьмянокислый натрий Na 3 SbS 4 и тиоуглекислый натрий Na 2 CS З. а mиo- в этих названиях нередко заменяется через сульф- или сульфо- , о чем нельзя не пожалеть, так как словом принято называть в то же время - для краткости - соли сульфоновых кислот (см. ниже), которые совершенно не аналогичны тиокислотам , какова, напр., H 2 CS 3 (см.). уют и промежуточные соединения между сульфидами и окислами, так наз. сероокиси. Газообразная сероокись углерода, или сернистый карбонил, SCO получается (Тан) при пропускании смеси паров Сера с окисью углерода через умеренно нагретую трубку или, лучше, при действии разведенной серной кислоты (5 об. на 4 об. воды) на роданистый калий сначала на холоду и затем при слабом подогревании:

KCNS + H 2 O + 2H 2 SO 4 = COS + KНSО 4 + (NН 4)НSО 4 ;

это бесцветный газ с особым смолистым запахом; растворим в воде (1 об. в 1 об.), которою постепенно разлагается:

COS + H 2 O = CO 2 + H 2 S

а раствором KОН - таким образом:

COS + 4KОН = K 2 CО 3 + K 2 S + 2Н 2 O.

Сероуглерод, почти не растворимый в воде, в подобные реакции вступает трудно, напр. только при нагревании с раствором едкого барита:

CS 2 + 2Ва(ОН) 2 = ВаСО 3 + Ba(SH) 2 + H 2 O;

но он растворяется уже на холоду в крепком растворе сернистого натрия:

Na 2 S + CS 2 = Na 2 CS 3

при чем образуется тиоуглекислый натрий, легко разлагающийся обратно образованию и дающий с разведенной соляной кислотой упомянутую тиоугольную кислоту в виде темно-желтого масла, обладающего противным запахом. Сульфиды фосфора высших типов легко разлагаются водой, при чем получаются Н 2 S и кислородные соединения фосфора. Полисульфиды. При сплавлении Сера с поташом в закрытом тигле происходит выделение углекислого газа и получается сплав, который обладает бурым цветом печени, - отсюда название серная печень (hepar sulfuris) - и состоит из смеси полисульфидов калия K 2 S n с серноватистокислым калием и, если смесь была нагрета почти до температуры красного каления, с сернокислым калием. При кипячении раствора едкого кали с избытком Сера происходит следующая реакция:

6KОН + 12S = 2K 2 S 5 + K 2 S 2 O 3 + 3Н 2 O;

если вместо КОН взять K 2 S, то в растворе получается только К 2 S 5 , без сeрноватистокислого калия; но продолжительное кипячение, однако, вызывает образование этой соли:

K 2 S 5 + 3H 2 O = K 2 S 2 O 3 + 3H 2 S.

Темный, желто-бурый пятисернистый калий получается при сплавлении K 2 S с избытком Сера при 600°, когда лишняя Сера улетает в токе углекислого газа (в присутствии воздуха происходило бы и окисление); если температура при сплавлении достигает 800°, то в тигле остается красно-бурый четырехсернистый калий K 2 S 4 ; при 900° получается трехсернистый калий K 2 S 3 (Э. Б. Шёне). Все эти сульфиды могут находиться в серной печени и разными путями были получены в чистом виде и ранее Берцелиусом, который добыл и двусернистый калий K 2 S 2 . Этот сульфид образуется, если спиртовой раствор KSH оставить на воздухе, пока он не начнет мутиться вследствие возникновения кислородсодержащих соединений; окисление кислородом воздуха идет сначала, очевидно, так:

2KSH + O = KSSК + Н 2 O;

удаляя спирт испарением в отсутствие воздуха, получают твердый K 2 S 2 . Окраска полисульфидов калия тем темнее (от желтовато-красной), чем больше в них Сера; из серной печени они могут быть извлечены спиртом. По мнению Спринга и , это Сера в K 2 S - , вполне согласующееся с легкою взаимною превращаемостью этих определенных соединений. Полисульфиды существуют и для других металлов - для натрия, кальция; при растворении Сера в растворе сернистого аммония, что совершается легко и в значительном количестве, получается желтовато-красный раствор полисульфидов аммония. Полисульфиды металлов относятся аналогично перекисям, т. е. легко отдают часть своей Сера, если есть с чем ей соединиться; многосернистый аммоний употребляется для растворения, напр., трехсернистых сурьмы и мышьяка, при чем они присоединяют Сера, переходят в Sb 2 S 5 и в As 2 S 5 и превращаются с (NH 4) 2 S в тиосоли; для той же цели употребляют растворы многосернистого натрия. Если приливать на холоду к раствору пятисернистого кальция соляной кислоты, то происходит следующая реакция:

CaS 5 + 2HCl = CaCl 2 + H 2 S + 4S

Но и серная кислота способна окислять - точнее, ее ангидрид, так как окислителем служит только концентрированная кислота и обыкновенно при некотором нагревании. Так, она окисляет медь, ртуть, серебро, превращая эти металлы в окиси и затем в соли, при чем образуется сернистый газ:

Н 2 SО 4 + Си = Н 2 O + СuО + SО 2

CuO + Н 2 SО 4 = CuSO 4 + H 2 O;

сернокислое серебро Ag 2 SO 4 этим путем получается на монетных дворах в значительных количествах при очищении золота (см.), при так наз. квартовании, чтобы затем, действуя медью, получать осадок порошковатого серебра и раствор медного купороса. Раскислить крепкую серную кислоту можно также древесным углем и свободной Сера при слабом нагревании:

2Н 2 SО 4 + C = 2H 2 O + CO 2 + 2SO 2 ;

2Н 2 SО 4 + S = 2H 2 O + 3SO 2 .

Действием меди, ртути или угля обыкновенно и пользуются в лабораториях, чтобы получать сернистый газ. При употреблении угля он получается, очевидно, в смеси с углекислым газом, а потому этот способ годится только тогда, когда такая примесь не вредит дальнейшему употреблению сернистого газа, что имеет место, напр., при получении кислого сернистокислого натрия (или калия) путем насыщения сернистым газом раствора соды (или поташа), при чем SO 2 вытесняет СО 2 по ур.:

Na 2 CO 3 + H 2 O + 2SO 2 = NaHSO 3 + CO 2 .

Раскисление крепкой Н 2 SО 4 до SO 2 происходит и во мн. др. случаях - при взаимодействии с органическими веществами (потемневшая вследствие попадания органической пыли кислота обесцвечивается при нагревании), с сероводородом, сернистыми металлами (H 2 S + Н 2 SО 4 = 2H 2 O + S + SO 2) и проч.; сeроводород, впрочем, способен воcстановлять и самый сернистый газ, выделяя порошок Сера:

H 2 S + SO 2 = 2H 2 O + 3S.

Сернистый газ SO 2 бесцветен и обладает удушливым запахом горящих серных спичек. Он легко сжижается и значительно растворим в воде, но прочных гидратов не образует. жидкого SO 2 при 17,25° равна 0,725 атмосферы, при 10° - одной атм., а при 0° - 1,5 атм.; критическая темп. 155,4°, критич. давление 78,9 атм. В быстром токе воздуха жидкий SO 2 легко улетучивается, причем температура падает до -50° (применение для охлаждений в заводских размерах); испарение в пустоте приводит к замерзанию SO 2 в снегоподобную массу. В жидком SO 2 растворяются многие вещества - йод, Сера, фосфор, спирты, эфиры, кислоты, амиды, амины, минеральные соли в значительных количествах, образуя нередко окрашенные растворы, которые недавно обратили на себя внимание физико-химиков (И. И. ) в видах уяснения теории растворов. При 0° и под атмосферным давлением в 1 об. воды растворяется 79, 7 89 об. SO 2 , при 20° - 39,374 об., при 40° - 18,766 об. (Бунзен и Шёнфельд). Водный, насыщенный при 0° раствор выделяет кристаллический гидрат состава SO 2 ∙7H 2 O (Гейтер, Бакгуис-Розебом), упругость диссоциации которого при 0° равна 0,4 атм., а при 7,1° - одной атмосфере. Водные растворы обладают тем же запахом, как и газообразный SO 2 , но имеют резкую кислую реакцию, что дает повод принимать в них нахождение не известной в чистом виде сернистой кислоты Н 2 SО 3 , как это делается и для угольной кислоты Н 2 CО 3 ; об эмпирическом составе обеих кислот судят по составу солей. Выше уже приведена реакция получения кислых солей сернистой кислоты из соды и поташа; те же соли можно получить и из кислых солей угольной кислоты:

NaHCO 3 + SO 2 = NaHSO 3 + CO 2 .

Это уравнение как бы указывает на полную аналогию предполагаемых непрочных гидратов Н 2 SО 3 и Н 2 CО 3 , а, след., и на четырехвалентность атома Сера в Н 2 SО 3 , как четырехвалентен углерод в Н 2 CО 3 , т. е. что структурная формула сернистой кислоты есть (HO) 2 SO, как и угольной (HО) 2 СО. Существуют, однако, факты, которые заставляют считать Сера шестивалентной и в сернистой кислоте и придавать ей такую структурную формулу: HSO 2 OH, т. е. в ее частице присутствует сульфоксил, который соединен с атомом водорода подобно тому, как в муравьиной кислоте имеется карбоксил, соединенный с водородом же, HСООН; одноосновна, потому что углеводороды не обладают свойствами кислот, а двухосновна, потому что сероводород кислота. Неодинаковость водородов в частице сернистой кислоты следует прежде всего из существования двух изомерных солей KNaSO 3 ∙2 Η 2 O и NaKSO 3 ∙H 2 O (A. Schwicker, 1889), которые были получены из кислых солей калия и натрия путем прибавления к раствору MHSO 3 надлежащего количества углекислого металла, как вообще получаются двуметаллическиe соли сернистой кислоты для щелочных металлов:

2MHSO З + M 2 CO З = 2M 2 SO З + H 2 O + CO 2 ;

но к раствору KHSO 3 была прибавлена сода (I), а к раствору NaHSO 3 - поташ (II); кристаллизование дало в первом случае двуводную соль, а во втором одноводную; обе - желтоватого цвета. Что сульфиты (так называют средние соли сернистой кислоты) щелочных металлов содержат один металлический: атом в непосредственном соединении с атомом Сера, а другой через кислород, это следует, собственно, из реакции Штрекера для получения солей сульфоновых кислот, если не предполагать при этом перегруппировки. Натриевая соль этилсульфоновой кислоты, напр., получается при взаимодействии йодистого этила с раствором сульфита:

Na 2 SO 3 + C 2 H 5 J = C 2 H 5 SO 2 ONa + NaJ.

2BCl 3 + 4SO 3 = 3Cl 2 SO 2 + B 2 O З SO 3 ;

но лучший способ получения - действие хлора на жидкое соединение камфары с сернистым газом, причем камфара мало изменяется и может дать (при переменном насыщении то сернистым газом, то хлором), по-видимому, неопределенно большие количества продукта (Шульце). Это - бесцветная, слабо дымящая на воздухе жидкость; уд. вес 1,659 (20°); кипит при 70,5°. По своей химической натуре хлористый сульфурил есть хлорангидрид серной кислоты, которую и образует с избытком воды вместе с соляной кислотой, как все хлорангидриды

Cl 2 SO 2 + 2HOH = (HO) 2 SO 2 + 2HCl.

Эта реакция, подобно многим другим аналогичным, поддерживает представление о кислотах как веществах, содержащих в своих частицах водные остатки (для кислородных кислот); в данном случае, для серной кислоты, принятие в ней двух водных остатков станет еще более несомненным, если указать на существование хлористого сульфоксила ClSO 2 OH, вещества промежуточного между (НО) 2 SО 2 и Cl 2 SO 2 , которое получается или при энергичном взаимодействии SO 3 с газообразным НСl (Виллиамсон):

SO 3 + HCl = ClSO 2 OH

или при обработке Cl 2 SO 2 малым количеством воды (Михаэлис):

Cl 2 SO 2 + НОН = ClSO 2 OH + НСl

а лучше всего при перегонке смеси крепкой H 2 SO 4 с хлорокисью фосфора (Михаэлис):

2(HO) 2 SO 2 + Cl 3 PO = 2ClSO 2 OH + HPO 3 + HCl.

Хлористый сульфоксил - бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость; уд. вес 1,766 (18°), темп. кип. 108°. С водою дает серную и соляную кислоты:

ClSO 2 OH + НОН = (HO) 2 SO 2 + НСl

т. е. представляет другой хлорангидрид серной кислоты; но, содержа водный остаток, относится еще и как кислота (вытесняет, напр., НСl из NaCl), вследствие чего иногда называется хлоросульфоновой кислотой. В близком отношении к этим хлорангидридам стоит хлористый пиросульфурил Cl 2 (SO 2) 2 O (см. ), который своим существованием утверждает вышеприведенную структурную формулу пиросeрной кислоты.

Еще одно кислородхлорное соединение представляет интерес - это хлористый тиопил Cl 2 SO, в котором Сера четырехвалентна. Получается оно (Шифф) при пропускании SO 2 над пятихлористым фосфором, пока не произойдет жидкая смесь, которая затем должна быть подвергнута фракционированной перегонке для очищения от хлорокиси фосфора; реакция совершается по уравнению:

SO 2 + РСl 5 = Cl 2 SO + Сl 3 РО.

Если действовать при охлаждении для умерения бурной реакции хлорноватистым ангидридом на Сера, растворенную в хлористой Сера или в сероуглероде, то получается (Вюрц) то же самое вещество:

S + ClO = Cl 2 SO.

Хлористый тионил есть бесцветная, с большим показателем преломления, едкая жидкость, кипит при 78°, уд. в. 1,675 (0°), при 154° имеет нормальную плотность пара, которая при температуре кипения Сера делается в 1,5 раза меньше вследствие полного и довольно сложного разложения. Хлористый тионил дымит на воздухе, подобно другим хлорангидридам, и, растворяясь в воде, превращается в сернистую и соляную кислоты:

Cl 2 SO + 2Н 2 O = Н 2 SО 3 + 2HCl

из чего, однако, не следует, как объяснено выше, что сернистая кислота содержит в своей частице два водных остатка; здесь имеет место перегруппировка:

(HO) 2 SO = HSO 2 OH.

Но при действии спиртов R-ОН на хлористый тионил получаются сложные эфиры той сернистой кислоты, которая содержит четырехвалентную Сера (аналог селенистой кислоты) и неизвестна в виде солей:

Cl 2 SO + 2R-OH = (R-O) 2 SO + 2HCl.

Подобные отношения имеют место и для фосфористой кислоты. Подобно сернистому газу [Интересно отношение SO 2 к двуокиси свинца (так наз. перекиси); бурый порошок ее раскаливается и становится белым, превращаясь в сульфат свинца: PbO 2 + SO 2 = PbSO.], окисляться способна и сернистая кислота (раствор SO 2 в воде), и даже, можно сказать, для нее способность эта выше, особенно в виде солей. Эти окисления производятся хлором, йодом и даже кислородом воздуха, при чем получается серная кислота или ее соль - вместе с хлористым или йодистым водородом, когда окисляют галоидом; во всех случаях происходит внедрение атома кислорода между Сера и водородом или металлом:

HSO 2 ОН + О = НОSO 2 ОН

NaSO 2 ONa + О = NaOSO 2 ОН.

Кристаллы продажного сернистокислого натрия, Na 2 SO 3 ∙7Н 2 O, всегда содержат с поверхности некоторое количество сернокислого натрия; растворы HNaSO 3 готовят из растворов соды, между прочим, и потому, что вытесняемый предохраняет их от воздуха, и после приготовления тщательно закупоривают. Белящее действие сернистой кислоты, которое она обнаруживает по отношению к некоторым растительным пигментам (обесцвечивает синие цвета) и к пигменту шелка, вероятно, происходит по той же причине, то есть эти пигменты не окисляются сернистой кислотой, а восстановляются водородом воды, кислород которой уходит к сернистой кислоте:

HSO 2 ОН + Н 2 O + Х = НОSO 2 ОН + Н 2 X

отношения, аналогичные с проявляемыми хлором и йодом. Впрочем, сернистая кислота способна и восстановляться, или, следовательно, окислять, как показано дальше. Если кипятить раствор сернистокислого натрия с серным цветом, то получается серноватистокислый натрий , или "гипосульфит" натрия (см. и Натрий):

NaSO 2 ONa + S = NaSSO 2 ONa;

превращение аналогичное окислению, только вместо атома кислорода в частицу вступает двухвалентная сера. Что строение этой соли именно таково, это следует из способа получения ее действием йода на раствор смеси Na 2 SO 3 и Na 2 S:

NaSNa + NaSO 2 ONa + J 2 = NaSSO 2 ONa + 2NaJ

когда получаются две частицы NaJ на счет двух Na, отнятых от обоих атомов Сера, вследствие чего NaS и SO 2 ONa взаимно соединяются [Швикер и для серноватистой кислоты получил две двойные изомерные соли, KNaS 2 O 3 2Н 2 O, которые кристаллизуются с одинаковым содержанием воды и с йодистым этилом дали - одна C 2 H 5 S 2 O 3 K, а другая C 2 H 5 S 2 Ο 3 Na.]. Серноватистая кислота HSSO 2 OH, или тиосерная (аналогично тиоуксусной кислоте СН 3 СОSH), очень непрочна, разлагается при выделении из солей согласно уравнению:

Н 2 S 2 О 3 = Н 2 O + SO 3 + S

и потому неизвестна в свободном виде; но соли ее многочисленны, хорошо кристаллизуются, содержат кристаллизационную воду, которую трудно теряют без глубокого изменения частицы, и склонны к образованию двойных солей (см. Натрий).

Интересно отношение сернистой кислоты к так наз. перекиси марганца. Если при охлаждении пропускать SO 2 в воду, в которой разболтана МnО 2 , то последняя растворяется без выделения кислорода, причем в первый момент образуется, вероятно, средняя соль сернистой кислоты, содержащая четырехвалентный Μ n:

2H 2 SO З + МnО 2 = Mn(SO 3) 2 + Н 2 O

а затем он становится двухвалентным, оба атома Сера вследствие того взаимно соединяются, и происходит образование марганцевой соли дитионовой кислоты Mn(SO 3) 2 = S 2 O 4 O 2 Mn. Дитионовая кислота (см.) содержит, след., два сульфоксила в своей частице HOO 2 SSO 2 OH, как щавелевая состоит из двух карбоксилов; с этой точки зрения серноватистую кислоту можно уподобить уксусной. Если подействовать на раствор смеси натриевых солей сeрнистой и серноватистой кислот йодом, то происходит реакция, подобная вышеприведенной для получения Na 2 S 2 O 3 из Na 2 S и Na 2 SO 3 , именно:

NaOO 2 SNa + NaSSO 2 ONa - 2Na = NaOO 2 SSSO 2 Ona

и получается натриевая соль mpumuoновой кислоты , частица которой содержит два сульфоксила, связанные через посредство атома Сера, S(SO 2 OH) 2 . Подобным образом из серноватистокислого натрия получается соль тетратионовой кислоты , где связка между сульфоксилами состоит уже из двух взаимно связанных атомов Сера S 2 (SO 2 OH) 2 . Ввиду сложности частицы свободной Сера, ввиду существования полисульфидов водорода, ввиду, наконец, существования не только дитионовой, но также три- и тетратионовой кислот, приведенные синтезы которых делают строение их очень вероятным, возможно ждать, что могут быть синтезированы и более сложные , в частицах которых два сульфоксила связаны еще большим числом, тремя, четырьмя и т. д., атомов двухвалентной Сера, соединенных последовательно - цепеобразно. В настоящее время известны пента- и , S 3 (SO 2 OH) 2 и S 4 (SO 2 OH) 2 ; существование первой подозревалось уже давно (Вакенродер, 1845) и теперь может считаться доказанным (Дебус, 1888). Если "жидкость Вакенродера" (см. выше) приготовить, пропуская в течение 2 часов медленный ток H 2 S в 480 куб. стм водного раствора SO 2 , насыщенного при 0°, затем, после двухдневного стояния в закрытом сосуде, повторяя пропускание Н 2 S и поступая таким образом до полного исчезновения запаха сернистой кислоты, то полученный раствор содержит не только S 5 O 6 H 2 , но и S 6 O 6 H 2 (a быть может, даже S 7 O 6 H 2 и S 8 O 6 H 2); кроме того, в растворе содержится S 4 O 6 H 2 , Н 2 SО 4 и следы S 3 O 6 H 2 ; количество тритионовой кислоты возрастает, если Н 2 S введено сравнительно мало. всех этих веществ сопровождается выделением свободной Сера Реакции, идущие здесь, быть может, проще всего объяснить окисляющим действием растворенного SO 2 на смесь HSO 2 OH и Н 2 S. Что газообразный SO 2 реагирует таким образом с газообразным Н 2 S, указано в минералог. ст. В данном случае кислород из SO 2 берет водороды от различных частиц, и именно те водороды, которые соединены непосредственно с Сера, вследствие чего происходят сочетания на счет освободившихся сродств Сера, т. е. дело идет вообще таким образом:

HOO 2 SH + mHSH + HSO 2 OH + [(m + 1)/2]SO 2 = HOO 2 SS m SO 2 OH + (m + 1)H 2 O + [(m + 1)/2]S.

Окисел S 2 O З сообщает синюю окраску дымящей серной кислоте, так как образуется при нагревании ее с Сера; в чистом виде его получают, прибавляя сухой серный цвет малыми порциями к свежеприготовленному расплавленному серному ангидриду и умеряя реакцию водой при 12-15°, в которую помещают пробирку с реагирующей смесью; S 2 O 3 осаждается на дно в виде синих капель, где и затвердевает; оставшийся SO 3 сливают прочь. Уже при обыкн. темп. S 2 O 3 медленно разлагается:

2S 2 O 3 = 3SO 2 + S;

синий раствор в дымящей кислот, буреет при разбавлении обыкновенной серной кислотой; растворение в холодной воде сопровождается шипением, при чем образуется серная и сернистая кислоты и свободная Сера

Азотсодержащие соединения Сера Помимо аммонийных солей только что описанных разнообразных кислот, известны многие вещества, которые содержат в своих частицах азот, обыкновенно в непосредственном соединении с Сера, и представляют значительное своеобразие отношений, позволяющее и здесь, как выше, в значительной мере пользоваться выработанными в области органической химии представлениями. В этих соединениях связанные взаимно Сера и азот соединены, кроме того, с водородом, кислородом, водными остатками; они могут быть отнесены к числу амидов, имидов и нитрилов или представляют смешанные ангидриды кислот Сера и азота; но существуют и вещества, состоящие только из Сера и азота, каков, напр., недавно открытый аналог азотного ангидрида N 2 S 5 , в котором вместо кислорода находится двухвалентная Сера

Пятиcернистый азот N 2 S 5 представляет темно-красную жидкость уд. веса 1,901 (18°), которая при охлаждении превращается в похожие на йод листочки с темп. пл. +10° - 11°, по запаху напоминает также йод; способен улетучиваться, частью разлагаясь на Сера и другой сульфид, именно N 4 S 4 , уже давно известный. N 2 S 5 растворим в сероуглероде, эфире и во мн. др. органических жидкостях, но не в воде; в растворах он очень постоянен, чего нельзя сказать о чистом веществе. , действуя на спиртовой раствор, вызывает фиолетово-красное окрашивание - происходит образование непрочного тионитрата; взаимодействие с сероводородом в спиртовом растворе приводит к след. результату:

N 2 S 5 + 4H 2 S = (NH 4) 2 S 5 + 4S.

Получить N 2 S 5 удалось (Мутман и Клевер, 1896) при нагревании сероуглеродного раствора N 4 S 4 при 100° в запаянной трубке, при чем образуется также Сера и, по всей вероятности, полимерный радикал роданистой кислоты. Что касается исходного сульфида азота, то он получается вместе с некоторыми другими веществами при действии аммиака на двухлористую Сера в бензольном растворе; частица его не N 2 S 2 , как думали раньше, а N 4 S 4 - на основании криоскопических и эбуллиоскопических исследований. Это желтый порошок или желтовато-красные призмы, если перекристаллизован из бензола. При 120° он темнеет и выделяет едкий пар, при 135° возгоняется, при 158° начинает плавиться с выделением газа, а при 160° происходит быстрое разложение, сопровождаемое развитием тепла и света. Под влиянием удара N 4 S 4 взрывается с сильным звуком, детонирует. Из элементов образован с большим м тепла: (2N 2 , 4S) = -127,6 б. кал. (Бертело). При камерном производстве (см.) образуются при недостаточном притоке пара "камерные кристаллы"; это соединение часто называют нитрозилсульфатом или нитрозилсерной кислотой, но более правильное название будет нитросульфоновая кислота , а еще лучше - нитросернистая. Удобнейший путь получения их - насыщение холодной концентрированной азотной кислоты сернистым газом:

O 2 N-OH + SO 2 = O 2 NSO 2 OH;

атом Сера становится шестивалентным, присоединяет нитрогруппу и водный остаток, составные части молекулы азотной кислоты. Но действие хлористого нитрозила, азотистого ангидрида и азотноватой окиси на концентрированную серную кислоту приводит к образованию того же самого соединения, что побуждает придавать ему строение смешанного серно-азотистого ангидрида:

HO-SO 2 -OH + ClNO = HO-SO 2 -O-NO + НСl;

2HO-SO 2 -OH + N 2 O 3 = 2HO-SO 2 -O-NO + Н 2 O;

HO-SO 2 -OH + N 2 O 4 = HO-SO 2 -O-NO + HNO 3 .

Вопрос сводится на строение азотистой кислоты, содержит она гидроксил или нет, HO-NO или HNO 2 ее формула, трех- или пятивалентен в ней азот. Последнюю формулу следует, по-видимому, предпочесть, так как всякий раз, когда глубже удавалось проникать в отношения атомов, составляющих частицы низших кислородных кислот, оказывалось, что, хотя кислородное соединение и принадлежит к низшему типу, его гидрат представляет более высокий тип, что происходит вследствие непосредственного и полного присоединения элементов водного остатка к центральному атому; достаточно напомнить о строении сернистой, фосфористой, муравьиной кислот; относительно азотистой кислоты не следует еще забывать, что ее соли дают с йодистыми органическими радикалами , нормальный способ получения которых есть действие азотной кислоты на водородистые радикалы. HNO 2 стала особенно вероятной со времени открытия азотисто-водородной кислоты ΗΝ 3 , которая приводит к убеждению, что и водород, соединенный с азотом, может относиться как водород кислот (это, впрочем, имеет место в известной степени и для аммиака). Из сказанного следует, что камерные кристаллы должно считать, вероятнее всего, нитросернистой кислотой, о чем и говорит первое уравнение ее образования, а о последних трех должно, след., полагать, что в этих случаях совершается перегруппировка: O-NO = NO 2 . Когда готовят нитросернистую кислоту [При действии амальгамы натрия на раствор калиевой соли этой кислоты получается (Divers и Haga, 1896) соль амидосульфоновой кислоты (см. ниже).] по первому уравн., то насыщают азотную кисл. сернистым газом до густоты сиропа и сушат над серной кислотой на пористой пластинке. Кислота эта кристаллизуется в четырехсторонних неокрашенных ромбических призмах или в виде пластинок и зерен; при 73° она плавится, выделяя воду, которая разлагает возникающий ангидрид, образуя (азотистый ангидрид). В небольшом количестве воды кристаллы растворяются с синим цветом, при чем, вероятно, образуется серная и азотистая кислоты:

О 2 N-SO 2 - ОН + H 2 O = H 2 SO 4 + HNO 2 ;

растворение в крепкой серной кислоте совершается без разложения - такой раствор можно даже перегонять. Известны хлорангидрид и ангидрид нитросульфоновой кислоты. Первый, О 2 NSO 2 Cl, получается при взаимодействии SО 3 с ClNO или Cl 2 SO с азотнокислым серебром; это - белая кристаллическая масса, разлагающаяся водой на серную, соляную и азотистую кислоты. Второй, (O 2 NSO 2) 2 O, легко может быть приготовлен при действии окиси азота нa SO 3 (пропускают NO до насыщения и нагревают) или двуокиси на SО 2 по ур.:

3SO 3 + 2NO = (О 2 N-SО 2) 2 О + SО 2 .

Ангидрид кристаллизуется в бесцветных квадратных призмах, плав. при 217° в желтую жидкость, темнеет при дальнейшем нагревании и перегоняется без разложения при 360°. Растворяя ангидрид в крепкой серной кислоте, получают соответствующую кислоту. При действии двуокиси азота на SO 3 получается оксинитросульфоновый ангидрид

O 2 N-SO 2 -O-O 2 S-O-NO 2

кристаллическая масса, которая при нагревании выделяет атом кислорода и превращается в предыдущий ангидрид - нитросульфоновой кислоты. Если смешать на холоду крепкую азотную кислоту с SO 3 , то можно выкристаллизовать из полученной маслянистой жидкости такое ангидридное соединение О 2 N-О-SO 2 -O-SO 2 -O-NO 2 , которое растворимо в теплой разведенной азотной кислоте и кристаллизуется из нее с содержанием одной частицы кристаллизационной воды.

При взаимодействии солей азотистой и сернистой кислот, нитритов и сульфитов получается значительное число сложных солей, содержащих азот, Сера и кислород (Фреми, 1845); кислоты этих солей оказались принадлежащими к числу сульфоновых (Клаус), именно это - аммиаки, в которых водороды замещены сульфоксилами или сульфоксилами и гидроксилами (Берглунд и особенно Рашиг). Если прибавить избыток крепкого раствора K 2 SO 3 к таковому же раствору KNO 2 , то происходит большей части едкого кали и возникает калиевая соль нитрилосульфоновой кислоты :

KNO 2 + 3K-SО 3 K + 2Н 2 O = 4КОН + N(SO 3 K) 3 ;

кислород из KNO 2 берет себе калий из той же соли и половину калия из K 2 SO 3 , затем превращается в едкое кали, азот же, трехвалентный, как в NCl 3 , соединяется с тремя группами (-SO 3 K). Нитрилосульфоновый калий кристаллизуется в виде тонких, шелковистых ромбических иголок с содержанием воды N(SO 3 K) 3 ∙2H 2 O. Короткое кипячение раствора этой соли приводит к образованию калиевой соли имидосульфоновой кислоты и гидросульфата калия; происходит гидролиз:

N(SO 3 K) 3 + H-ОН = KHSO 4 + HN(SO 3 K) 2 .

Имидосульфоновый калий HN(SO 3 K) 2 кристалличен и получается лучше всего из предыдущей соли путем увлажнения ее разбавленной серной кислотой и после стояния в течение дня - перекристаллизацией из разбавленного едкого аммония. Продолжительное кипячение раствора нитрилосульфоновой соли приводит к более глубокому гидролизу ее:

N(SO 3 K) 3 + 2Н-ОН = К 2 SО 4 + KHSO 4 + Н 2 N-SO 3 H

получается амидосульфоновая кислота (ВаСl 2 осаждает после кипячения только две трети Сера в виде BaSO 4) вместе с сульфатом и гидросульфатом калия. очень стойка, мало растворима в воде и кристаллична - бесцветные ромбические призмы; в близких формах кристаллизуется и ее калиевая соль. HN(SO 3 H) 2 известна только в растворе; получены многие ее соли (Divers и Haga), в том числе две аммониевые - средняя HN(SO 3 NH 4) 2 и основная Н 4 N-N(SO 3 NH 4) 2 , которые были приготовлены и описаны еще ранее (Розе, 1834) под именем парасульфатаммона :

2SO 3 + 3NH 3 = HN(SO 3 NH 4) 2

и сульфатаммона :

2SO 3 + 4NH 3 = H 4 N-N(SO 3 NH 4) 2 .

Нитрилосульфоновая кислота N(SO 3 H) 3 известна только в виде солей. Если действовать при 0° раствором гидросульфита натрия на раствор азотистокислого натрия, то происходит следующая реакция:

NaNO 2 + 2Н-SO 3 Na = NaOH + HON(SO 3 Na) 2 ;

только один кислород вместе с Na из NaNO 2 и водородом из H-SO 3 Na образует едкий натр; вместе с тем возникает натриевая соль гидроксиламинодисульфоновой кислоты (или оксиимидосульфоновой, если гидроксиламин содержит водный остаток НО-NH 2); натриевая соль эта очень растворима в воде, а потому, сгустив раствор, прибавляют хлористого калия и осаждают НОN(SО 3 K) 2 ∙2Н 2 O, которая кристаллична и труднорастворима. Эта соль при кипячении водного раствора подвергается гидролизу, превращаясь в калиевую соль гидроксиламиносульфоновой кислоты (оксиамидосульфоновой), а при продолжительном кипячении получается и дальнейший продукт гидролиза, гидроксиламин, в виде сернокислой соли (при 130° процесс совершается быстро):

HON(SO 3 K) 2 + Н-ОH = HKSO 4 + HONH(SO 3 K);

HON(SO 3 K) 2 + 2Н 2 O = K 2 SO 4 + HSO 4 .

Гидроксиламинодисульфоновая кислота неизвестна в свободном состоянии; но гидроксиламиносульфоновая, подобно амидосульфоновой, очень стойка и представляет сиропообразную жидкость; ее калиевая соль НОNH(SО 3 K) кристаллична и может быть выкристаллизована из того раствора, который возникает при непродолжительном кипячении HON(SO 3 K) 2 . При обработке щелочью из НОNH(SО 3 K) получается соль азотноватистой кислоты (Divers и Haga):

2НОNH(SO 3 К) + 4КОН = 2K 2 SO 3 + К 2 N 2 О 2 + 4Н 2 O.

Когда готовят калиевую соль гидроксиламинодисульфоновой кислоты из KNO 2 и KHSO 3 , то, между прочим, получается основная соль и дигидроксиламиносульфоновой кислоты (или диоксиамидосульфоновой) (HO) 2 N-SO 3 H. Эта кислота известна только в виде солей, потому что при вытеснении из них разлагается на и серную кислоту:

2(HO) 2 N-SO 3 H = 2H 2 SO 4 + N 2 O + Н 2 O.

При пропускании окиси азота в щелочной раствор сульфита калия образуется основная калиевая соль нитрозогидроксиламиносульфоновой , или динитрозосульфоновой, кислоты , ON-N(OK) -SO 3 K. Эта кислота также неизвестна, так как под влиянием кислот, даже угольной, ее соли распадаются на сульфат и закись азота:

ON-N(OK) -SO 3 K = K 2 SO 4 + Ν 2 O.

Действие амальгамы натрия приводит к образованию солей сернистой и азотноватистой кислот. Известны и более сложные соли, подобные описанным и примыкающие к ним.

Пропуская аммиак в хлороформенный раствор хлористого сульфурила, получают (В. Траубе, 1893) амид и имид серной кислоты вместе с нашатырем, а также, вероятно, и имидоамид:

Cl 2 SO 2 + 4NH 3 = 2NH 4 Cl + (H 2 N) 2 SO 2

Cl 2 SO 2 + 3NH 3 = 2NH 4 Cl + HNSO 2

2Сl 2 SО 2 + 7NH 3 = 4NH 4 Cl + НN(SO 2 NН 2) 2 .

Сульфамид (Н 2 N) 2 SО 2 очень растворим в воде, кристаллизуется в больших бесцветных кристаллах, при 75° размягчается и при 81° плавится. Щелочи превращают его в соли уже описанной амидосульфоновой, или сульфаминовой , кислоты H 2 N-SO 3 H. Сульфимид HNSO 2 довольно стоек при обыкновенной температуре в водном растворе, но при нагревании раствора превращается в гидросульфат аммония:

HNSO 2 + 2H-OH = (NH 4)HSO 4 .

Имид может быть получен и при нагревании амида:

(Н 2 N) 2 SО 2 = HNSO 2 + NH 3 .

Изолировать амид и имид из реакционной смеси с нашатырем удается (Траубе) таким образом: осадок отделяют от хлороформа, растворяют в воде и сильно подкисляют азотной кислотой; затем осаждают, прибавляя ляписа, весь хлор и фильтрат из под хлористого серебра нейтрализуют щелочью; новое прибавление ляписа вызывает образование серебряной соли сульфимида AgNSO 2 в виде кристаллического осадка; прибавляют к новому фильтрату еще ляписа и затем щелочи - тогда осаждается аморфная серебряная соль амида (AgHN) 2 SO 2 . ное производное амида мало растворимо в холодной воде (щелочная реакция раствора), лучше в горячей, из которой выделяется, в аморфном же виде, при охлаждении. Серебряная соль имида растворима в 500-600 частях холодной воды и значительно растворимее в горячей, из которой кристаллизуется в виде блестящих игл. Если осадить серебро из раствора AgNSO 2 надлежащим количеством соляной кислоты, то получается сильно кислая жидкость, раствор чистого сульфимида, для которого получены кристаллические соли и, между прочим, аммониевая, H 4 N-NSO 2 ; она, очевидно, метамерна с сульфамидом и при быстром нагревании частью в него переходит.

Сера Сера Колотов. Δ .

 

Возможно, будет полезно почитать: