При повышении температуры на 10 градусов температурный. Зависимость скорости химической реакции от температуры

При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой. Общее число частиц с энергией большей, чем Еа - равно заштрихованной площади.

Из рисунка 2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с более высокой энергией. Таким образом важным понятием для химической реакции является энергия активации.

Энергию активации - это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.

В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры:

k = Ae - Ea/RT

где, A - предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;

R - газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль? К);

Ea - энергия активации.

Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции.

На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла.


Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции

А - реагенты, С - продукты.

2.4 Влияние посторонних веществ

Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции - катализаторы или замедлять - ингибиторы.

Катализаторы - это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде.

Ингибиторы - это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов.

Промоторы - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 .

3. Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми.

В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода:

прямая реакция - 2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,

обратная реакция - 2NH 3 → N 2 + 3H 2 ,

обратимая реакция - 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 .

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д

Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия - состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.).

Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака.

Кинетическое уравнение прямой реакции

N 2 +3H 2 → 2NH 3

имеет вид Vпр = Кпр 3 .

Кинетическое уравнение обратной реакции

2NH 3 → N 2 + 3H 2

имеет вид Vобр = Кобр 2 .

В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 .

После преобразования получаем

4. Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

4.1 Влияние изменения концентраций на равновесие

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении - в сторону образования этого вещества.

Пример 1. Если в равновесную систему

2N 2 + 3H 2 « 2NH 3

добавить N 2 или H 2 , то в соответствии с принципом Ле-Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH 3 увеличится. При увеличении концентрации NH 3 равновесие соответственно сместится влево.

4.2 Влияние изменения давления на равновесие

Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.

Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакцииCO 2 (г) + H 2 (г) « CO(г) + H 2 O(г).

Решение: Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO 2 (г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H 2 O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.

Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?

Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.

4.3 Влияние изменения температуры на химическое равновесие

Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором - уменьшается.

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

Пример: 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 , H0 = - 92 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры - вправо.

Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции.

Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон действующих масс сформулирован в 1864-1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно этому закону скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон действующих масс используют при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.

Вопрос 18.Правило Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа - эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличиваеться в два - четыре раза. Уравнение, которое описывает это правило следующее:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

где V-скорость реакции при данной температуре(T2), V0-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Вопрос 19.Энегрия активации.

Энергия активации в химии и биологии - минимальное количество энергии, которую требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.

Энергия активации в физике -- минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

Молекулы должны быть правильно ориентированы друг относительно друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

Математическое описание

Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

k - константа скорости реакции, A - фактор частоты для реакции, R - универсальная газовая постоянная, T - температура в кельвинах.

С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера. Общее эмпирическое правило: повышение температуры на 10 К удваивает скорость реакции

Переходное состояние

Соотношение между энергией активации (Ea) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собой энергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10-15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается так:

где v(T2) и v(T1) - скорости реакций, соответственно при температурах Т2 и T1 (T2> T1);

γ-температурный коэффициент скорости реакции.

Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:

(3.7)

где k(T2), k(T1)- константы скорости реакции соответственно

при температурах T2 и T1;

γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру, что бы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Используем выражение (3.6):

Получаем: 27 = , = 3, DТ = 30.

Ответ: на 30 градусов.

Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше v, тем

меньше t. Математически это выражается соотношением

Пример 9. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при температуре 273 К, если γ = 2.

Решение. Из уравнения (3.8) следует:

Используем уравнение (3.6), поскольку Получим:

мин.

Ответ: 8 мин.

Правило Вант-Гоффа применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процес-сов чаще определяют по уравнению Аррениуса.

Уравнение Аррениуса . В 1889 г. шведский ученый С. Арре-1иус на основании экспериментов вывел уравнение, которое на-звано его именем

где k - константа скорости реакции;

k0 - предэксноненциальный множитель;

е - основание натурального логарифма;

Ea - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реагентов:

R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К.

Значения Еa для химических реакций лежат в пределах 4 - 400 кДж/моль.

Многие реакции характеризуются определенным энергети-ческим барьером. Для его преодоления необходима энергия актации - некоторая избыточная энергия (по сравнению со вредней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового ве-щества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

В общем случае, если температура реакции изменяется от Т1 до Т2, уравнение (3.9) после логарифмирования примет вид:

. (3.10)

Это уравнение позволяет рассчитывать энергию активации реакции при изменении температуры от Т1 до Т2.

Скорость химических реакций возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагентами неустойчивые промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к. образованию продуктов реакции. При этом энергия активации, понижается, и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие, катализатора. В результате возрастает общее число активных£ молекул и увеличивается скорость реакции.

Изменение скорости реакции в присутствии катализатора выражается следующим уравнением:

, (3.11)

где vкат, и Ea(кат) - скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора;

v и Еа - скорость и энергия активации химической реакции без катализатора.

Пример 10 . Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при температуре 298 К? Решение. Воспользуемся уравнением (3.11). Подставляя в уравнение данные

Повышение температуры ускоряет все химические реакции. Первоначально Вант-Гофф экспериментально установил, что при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2 ¸ 4 раза (правило Вант-Гоффа). Это соответствует степенной зависимости скорости от температуры:

где Т > Т 0 , g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Однако это уравнение теоретически не обосновано; экспериментальные данные лучше описываются экспоненциальной функцией (уравнение Аррениуса):

где А - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от Т, Е а - энергия активации химической реакции (кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение Аррениуса обычно записывают для константы скорости:

Это уравнение теоретически обосновывается методами статистической физики. Качественно это обоснование состоит в следующем: так как реакции идут в результате беспорядочных столкновений молекул, то эти столкновения характеризуются практически непрерывным набором энергий от самых маленьких до очень больших. Очевидно, что реакция произойдет только тогда, когда молекулы соударяются с энергией, достаточной для разрыва (или существенного растяжения) некоторых химических связей. Для каждой системы существует порог энергии Е а, начиная с которого энергия достаточна для протекания реакции, – этому механизму как раз и соответствует кривая 1 на рисунке 5.1. Так как соударения происходят с частотой, зависящей от температуры по экспоненциальному закону, то и получаются формулы 5.9 и 5.10. Тогда предэкспоненциальные множители А и k 0 представляют некоторую характеристику полного числа столкновений, а член - долю результативных столкновений.

Анализ экспериментальных данных проводят, пользуясь логарифмической формой уравнения Аррениуса:

График строят в так называемых аррениусовских координатах
(ln k - ),рис. 7.2; из графика находят k o и Е а.

При наличии экспериментальных данных для двух температур k o и Е а легко теоретически найти:

; ;

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Для подавляющего большинства реакций она лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Реакции, для которых
Е а > 150 кДж/моль, при комнатной температуре практически не протекают.

Пример 1. Сложная необратимая реакция 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 является реакцией первого порядка. Как изменится ее скорость при увеличении давления в 5 раз?

Решение. Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде: V = k· a . Так как реакция сложная, то возможно, что a ¹ 2. По условию порядок реакции
a = 1. Для газовых реакций роль концентрации выполняет давление. Поэтому
V = kP, и если Р 1 = 5Р, то V 1 /V = 5, т.е. скорость возрастает в пять раз.

Найти константу скорости, порядки по реагентам и записать кинетическое уравнение.

Решение. Кинетическое уравнение для скорости этой реакции в общем виде:

V = k a b .

Данные таблицы позволяют найти порядки реакции по NO (a) и H 2 (b) методом понижения порядка реакции, т.е. анализируя опыты, в которых один из реагентов имеет неизменную концентрацию. Так, = 0,01 в первом и втором столбцах, при этом изменяется.

. (частный порядок по H 2).

Для второго и третьего столбцов, наоборот, одинакова, а - различны, поэтому:

(частный порядок по NO).

Так как a и b совпадают со стехиометрическими коэффициентами, то реакция может быть простой. Константа скорости может быть найдена по данным каждого столбца:

Таким образом, кинетическое уравнение: V = 2,5 . 10 3 2 .

Суммарный (общий) порядок этой реакции (a + b) равен 3.

Пример 3. Скорость реакции А + 3В = АВ 3 определяется кинетическим уравнением V = k[А]·[B]. Определите общий порядок реакции. Какая это реакция – простая или сложная? Во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентраций в 3 раза?

Решение. Порядок реакции определяется суммой показателей степеней реагентов в кинетическом уравнении. Для данной реакции общий порядок равен двум (1 +1).

Если бы данная реакция была простой, то по закону действующих масс

V = k[А] 1 . [B] 3 и общий порядок был бы равен (1+ 3) = 4, т.е. показатели степеней в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, следовательно, реакция сложная и проходит в несколько стадий.

При увеличении концентраций реагентов в 3 раза: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, то есть скорость увеличится в 3 2 = 9 раз.

Пример 4. Определить энергию активации реакции и ее температурный коэффициент, если при 398 и 600 0 C константы скорости равны, соответственно, 2,1×10 -4 и 6,25×10 -1 .

Решение. Е а по двум значениям может быть рассчитана по формуле 5.12:

192б33 Дж/моль.

Температурный коэффициент находим из выражения (5.8), т.к. V µ k:

Катализ

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ.Катализатор - вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.

Например, для реакции А 2 + В 2 = 2АВ

участие катализатора К можно выразить уравнением

А 2 + К + В 2 ® А 2.... К + В 2 ® А 2 ...К...В 2 ® 2АВ + К.

Эти уравнения можно представить кривыми потенциальной энергии (рис. 5.2.).

Рис. 5.2. Энергетическая схема хода реакции

с катализатором и без катализатора

Из рисунка 5.2 видно, что:

1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации;

2) катализатор не изменяет DН реакции (а также DG, DU и DS);

3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.

Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕ к. Поскольку в выражении для константы скорости реакции (уравнение 5.10) энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Е а вызывает очень большое увеличение скорости реакции: .

Влияние катализатора на снижение Е а можно показать на примере реакции распада иодида водорода:

2HI = H 2 + I 2 .

Таким образом, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии

активации на 63 кДж, т.е. в 1,5 раза, соответствует повышению скорости реакции при 500 К более чем 10 6 раз.

Следует отметить, что предэкспоненциальный множитель каталитической реакции k 0 1 не равен k 0 и обычно значительно меньше, однако соответствующее уменьшение скорости далеко не компенсирует её увеличения за счёт Е а.

Пример 5. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 0 С, а предэкспоненциальный множитель в присутствии катализатора уменьшается в 10 раз.

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е а, а в присутствии катализатора - через Еа 1 ; соответствующие константы скоростей реакций обозначим через k и k 1 . Используя уравнение Аррениуса (5.9) (см. раздел 5.3) и принимая k 0 1 /k 0 = 10, находим:

Отсюда

Окончательно находим:

Таким образом, снижение энергии активации катализатором на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 2500 раз, несмотря на 10-кратное уменьшение предэкспоненциального множителя.

Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный (катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный (катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).

Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО 2 кислородом в присутствии NO 2 (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:

CO (г) + NO 2 (г) ® CO 2 (г) + NO (г) ,

2NO (г) + O 2 (г) ® 2NO 2 (г) ;

и катализатор (NO 2) снова участвует в первой реакции.

Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO 2 в SO 3 ; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты "нитрозным" способом.

Примером гетерогенного катализа является получение SO 3 из SO 2 в присутствии Pt или V 2 O 5:

SO 2 (г) + O 2 (г) ® SO 3 (г) .

Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты ("контактный" метод).

Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.

Эффективность гетерогенных катализаторов обычно намного больше, чем гомогенных. Скорость каталитических реакций в случае гомогенного катализатора зависит от его концентрации, а в случае гетерогенного - от его удельной поверхности (то есть дисперсности) - чем она больше, тем больше скорость. Последнее связано с тем, что каталитическая реакция идет на поверхности катализатора и включает в себя стадии адсорбции (прилипание) молекул реагентов на поверхности; по окончании реакции ее продукты десорбируются. Для увеличения поверхности катализаторов их измельчают или получают специальными способами, при которых образуются очень тонкодисперсные порошки.

Приведенные примеры одновременно являются примерами окислительно-восстановительного катализа. В этом случаев качестве катализаторов обычно выступают переходные металлы или их соединения (Mn 3+ , Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 и др.).

В кислотно-основном катализе роль катализатора выполняют Н + , ОН - и другие подобные частицы - носители кислотности и основности. Так, реакция гидролиза

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

ускоряется примерно в 300 раз при добавлении любой из сильных кислот: HCl, HBr или HNO 3 .

Большое значение катализ имеет в биологических системах. В этом случае катализатор называют ферментом. Эффективность действия многих ферментов намного больше, чем обычных катализаторов. Например, для реакции связывания азота в аммиак

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

в промышленности используется гетерогенный катализатор в виде губчатого железа с добавками оксидов и сульфатов металлов.

При этом реакция проводится при Т » 700 К и Р » 30 МПа. Этот же синтез идет в клубеньках бобовых растений под действием ферментов при обычных Т и Р.

Каталитические системы небезразличны к примесям и добавкам. Некоторые из них увеличивают эффективность катализа, как например, в вышеприведенном примере катализа синтеза аммиака железом. Такие добавки в катализатор называются промоторами (оксиды калия и алюминия в железе). Некоторые примеси, наоборот, подавляют каталитическую реакцию ("отравляют" катализатор), это каталитические яды. Например, синтез SO 3 на Pt-катализаторе очень чувствителен к примесям, содержащим сульфидную серу; сера отравляет поверхность платинового катализатора. И напротив, катализатор на основе V 2 O 5 малочувствителен к таким примесям; честь разработки катализатора на основе оксида ванадия принадлежит российскому учёному Г.К. Борескову.

Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Скорость гетерогенных реакций.

В гетерогенных системах реакции протекают на поверхности раздела фаз. При этом концентрация твердой фазы остается практически постоянной и не влияет на скорость реакции. Скорость гетерогенной реакции будет зависить только от концентрации вещества в жидкой или газообразной фазе. Поэтому в кинетическом уравнении концентрации твердых веществ не указываются, их величины входят в значения констант. Например, для гетерогенной реакции

кинетическое уравнение можно записать

ПРИМЕР 4. Кинетический порядок реакции взаимодействия хрома с алюминием равен 1. Написать химическое и кинетическое уравнения реакции.

Реакция взаимодействия алюминия схлором гетерогенная, кинетическое уравнение может быть записано

ПРИМЕР 5. Кинетическое уравнение реакции

имеет вид

Определить размерность константы скорости и вычислить скорость растворения серебра при парциональном давлении кислорода Па и концентрации цианистого калия 0,055 моль/л.

Размерность константы определяем из кинетического уравнения, чанного в условии задачи:

Подставляя в кинетическое уравнение данные задачи, находим скорость растворения серебра:

ПРИМЕР 6. Кинетическое уравнение реакции

имеет вид

Как изменится скорость реакции, если концентрацию хлорида ртути (П) в два раза уменьшить, а концентрацию оксалат – ионов в два раза увеличить?

После изменения концентрации исходных веществ скорость реакции выражается кинетическим уравнением

Сравнивая и, находим, что скорость реакции увеличилась в 2 раза.

При повышении температуры скорость химической реакции заметно возрастает.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

Для характеристики зависимости скорости химической реакции (константы скорости) от температуры используют температурный коэффициент скорости, реакции (), называемый также коэффициентом Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

Математически зависимость скорости реакции от температуры выражается соотношением

где – температурный коэффициент скорости;

– Т ;

Т ;

–– константа скорости реакции при температуре Т + 10;

–– скорость реакции при температуре Т + 10.

Для расчетов удобнее пользоваться уравнениями

а также логарифмическими формами этих уравнений

Возрастание скорости реакции с повышением температуры объясняет теория активации. Согласно этой теория частицы реагирующих веществ пристолкновении должны преодолеть силы отталкивания, ослабить или разорвать старые химические связи и образовать новые. На это они должны затратить определенную энергию, т.е. преодолеть какой-то энергетический барьер. Частица, обладающие избыточной энергией достаточной дня преодоления энергетического барьера, называют активными частицами.

При обычныхусловиях активных частиц в системе мало, и реакцияпротекает с меньшей скоростью. Но неактивные частицы могут стать активными, если сообщить им дополнительную энергий. Одним из способов активации частиц является повышением температуры. При повышении температуры резко возрастает число активных частиц в системе и скорость реакции увеличивается.

Возможно, будет полезно почитать: