Химические свойства фенола отражает следующая схема. Химические свойства фенолов кислотные свойства фенолов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы непосредственно связаны с атомами углерода бензольного кольца. Функциональная группа, как и у спиртов, — OH.
Фенол - твердое бесцветное кристаллическое вещество, низкоплавкое, очень гигроскопичное, с характерным запахом. На воздухе фенол окисляется, поэтому его кристаллы приобретают вначале розоватый оттенок (рис. 1), а при длительном хранении темнеют и становятся более красными. Он малорастворим в воде при комнатной температуре, но быстро и хорошо растворяется при 60 - 70 o С. Фенол легкоплавок, его температура плавления 43 o С. Ядовит.
Рис. 1. Фенол. Внешний вид.
Получение фенола
В промышленных масштабах фенол получают из каменноугольной смолы. Среди лабораторных методов наиболее часто использую следующие:
— гидролиз хлорбензола
C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).
— щелочное плавление солей аренсульфоновых кислот
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH→C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).
— кумольный метод (окисление изопропилбензола)
C 6 H 5 -C(CH 3)H-CH 3 + O 2 →C 6 H 5 OH + CH 3 -C(O)-CH 3 (H + , t 0).
Химические свойства фенола
Химические превращения фенола протекают в основном с расщеплением:
1) связи О-Н
— взаимодействие с металлами
2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .
— взаимодействие с щелочами
C 6 H 5 OH + NaOH→C 6 H 5 ONa + H 2 O.
— взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-O-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + CH 3 COOH (t 0).
— взаимодействие с галогенангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + HCl (t 0).
— взаимодействие с FeCl 3 (качественная реакция на фенол - появление фиолетовой окраски, исчезающей при добавлении кислоты)
6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl — .
2) связей C sp 2 -H преимущественно в о — и n -положениях
— бромирование
C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH↓ + 3HBr.
— нитрование (образование пикриновой кислоты)
C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).
3) единого 6π-электронного облака бензольного кольца
— гидрирование
C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 атм).
Применение фенола
Фенол в больших количествах используется для производства красителей, фенолформальдегидных пластмасс, лекарственных веществ.
Из двухатомных фенолов в медицине применяют резорцин как антисептик и вещество для некоторых клинических анализов, а гидрохинон и другие двухатомные фенолы используют при обработке фотоматериалов в качестве проявителей.
В медицине для дезинфекции помещений и мебели применяют лизол, в состав которого входят разные фенолы.
Некоторые фенолы используют как антиоксиданты - вещества, предотвращающие порчу пищевых продуктов при их долгом хранении (жиров, масел, пищевых концентратов).
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Водный раствор, содержащий 32,9 г фенола, обработали избытком брома. Рассчитайте массу образовавшегося бромпроизводного. |
Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия фенола с бромом:
C 6 H 5 OH + 3Br 2 →C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. В результате этого взаимодействия образуется 2,4,6-трибромфенол. Вычислим количество вещества фенола (молярная масса равна 94 г/моль): n(C 6 H 5 OH) = m(C 6 H 5 OH) / M(C 6 H 5 OH); n(C 6 H 5 OH) = 32,9 / 94 = 0,35 моль. Согласно уравнению реакции n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, т.е. n(C 6 H 2 Br 3 OH) = n(C 6 H 5 OH) = 0,35 моль. Тогда масса 2,4,6-трибромфенола будет равна (молярная масса -331 г/моль): m(C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 = 115,81 г. |
Ответ | Масса образовавшегося бромпроизводного равна 115,81 г. |
ПРИМЕР 2
Задание | Как получить фенол из иодобензола? Рассчитайте массу фенола, который может быть получен из 45,9 г иодобензола. |
Решение | Запишем уравнение реакции получения фенола из иодобензола:
C 6 H 5 I + NaOH→ C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0). |
Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства вещества будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил С 6 Н 5 -, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства , отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами .
Органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксогруппами. Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т. е. по количеству гидроксильных групп.
Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:
Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:
Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильных групп в бензольном кольце.
Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса - фенолом С 6 Н 5 ОН. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса - фенолы.
Фенол - твердое, бесцветное кристаллическое вещество, t° = 43 °С, t° = 181 °С, с резким характерным запахом. Ядовит . Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги , поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно!
Химические свойства фенолов
Кислотные свойства . Атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее , чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов :
Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в 3000 раз меньше, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол.
Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:
Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.
Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).
Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.
1. Бромирование фенола.
В отличие от бензола для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа (III)). Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.
Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Эта реакция, так же как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаружения фенола.
2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и параизомеров нитрофенола:
При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол - пикриновая кислота, взрывчатое вещество:
3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:
4. Поликонденсация фенола с альдегидами , в частности, с формальдегидом происходит с образованием продуктов реакции - фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.
Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:
В молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:
Реакция поликонденсации, т. е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:
Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот. Они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Таким образом, фенол и продукты на его основе находят широкое применение.
Для фенолов, как и для других енолов, характерная кето-енольная таутомерия. Однако большинство одноатомных фенолов существует исключительно в енольной форме. Такая устойчивость енольной формы по сравнению с кетонами обусловлена ароматичностью бензольного ядра, а также высокой степенью сопряжения пары электронов атома гидроксильного кислорода с $\pi$-электронной системой бензольного кольца ($\rho-\pi$-сопряжение):
Рисунок 1.
В результате указанного сопряжения электронная плотность кислорода смещается к бензольному ядру и усиливает его электронодонорные свойства, несмотря на $-I$-эффект $OH$-группы. При этом $O-H$-связь становится более полярной, что способствует ее ионизации с образованием протона и фенолят-аниона. Итак, фенолы - это типичные $OH$-кислоты:
Рисунок 2.
В фенолят-анионе отрицательный заряд атома кислорода значительно делокализован, что повышает его устойчивость, но уменьшает основность по сравнению с алкоксид-анионом $RO^-$. Рассредоточение отрицательного заряда можно передать с помощью резонансных структур I-IV, которые невозможны для алифатических спиртов:
Рисунок 3.
Фенолы как кислоты
Как кислоты фенолы сильнее, чем вода и спирты, но слабее, чем угольная, цианидная и карбоновые кислоты:
Рисунок 4.
Поэтому фенолы взаимодействуют не только с натрием, но и, в отличие от алканолов, с сильными основаниями - щелочами. Со слабыми основаниями вроде гидрокарбонатов щелочных металлов фенолы не взаимодействуют:
Рисунок 5.
Это используют для разделения смесей спиртов, фенолов и карбоновых кислот по схеме:
Рисунок 6.
Приведенный способ разделения не может быть применен, если все три исходных соединения растворяются в воде.
Феноляты щелочных металлов аналогично солям сильных оснований и слабых кислот легко гидролизуются водой, и раствор проявляет сильнощелочную реакцию:
Рисунок 7.
Зависимость кислотности фенолов зависит от заместителя в ядре
Кислотность фенолов зависит от природы заместителя в ядре. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, а электронодонорные - уменьшают. Влияние природы заместителя на фенолы противоположна его действия на основность ароматических аминов. Так, введение сильной акцепторной нитрогруппы изменяет значение показателя кислотности $pK_a$ фенолов следующим образом:
Рисунок 8.
Повышение кислотности объясняется способностью $NO_2$-группы участвовать в делокализации отрицательного заряда феноксидного аниона. При наличии в молекуле фенола трех нитрогрупп кислотные свойства, например, пикриновой кислоты достигают уровня минеральных.
В таблице 1 приведены значение показателя кислотности $pK_a$ некоторых замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С с расположением заместителя в орто -, мета - и пара - положении.
Значение $pK_a$ орто -, мета - и пара -замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С:
Рисунок 9.
В таблице 2 приведены значение показателя кислотности $pK_a$ некоторых замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С.
Значение $pK_a$ замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С:
Рисунок 10.
Феноляты тяжелых металлов
Фенолы способны образовывать феноляты не только со щелочными металлами, но и с солями тяжелых металлов. Так, с солями железа (III) они дают окрашенные в фиолетовый цвет комплексные соединения, поэтому соли $Fe$(III) выступают как реактивы на енольный (фенильный) гидроксил:
Рисунок 11.
Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители подучили наименьшие номера.
Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров - орто-, мета- и паракрезолов.
Физические свойства.
Фенолы в большинстве своем - кристаллические вещества (-крезол - жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.
Способы получения.
1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:
2. Получение из ароматических сульфокислот (см. реакцию 3 в разделе «Химические свойства бензола», § 21). Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:
Химические свойства.
В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).
Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и кара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсации и т.д.):
1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название «карболовая кислота»):
Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол - такая реакция доказывает, что фенол - более слабая кислота, чем угольная и сернистая:
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.
2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлоран-гидриды кислот:
3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды (сравните с условиями бромирования бензола - § 21) образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:
Это - качественная реакция для обнаружения фенола.
4. Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол - сильная кислота (пикриновая).
5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.
Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:
Возможно, будет полезно почитать:
- Патриарх кирилл запретил актеру и священнику ивану охлобыстину служить в церкви Охлобыстин церковный сан ;
- Иван охлобыстин - биография, информация, личная жизнь Почему охлобыстин ушел из священников ;
- Ужин для ребенка 4 лет рецепты меню ;
- Принципы функционирования бюджетной системы РФ ;
- Особенности размещения населения на территории земли Население земли размещается равномерно средняя плотность населения ;
- Тонька-пулеметчица — cтрашная судьба страшного человека Фильм палач тонька пулеметчица реальная история ;
- Как поздравить начальницу с юбилеем? ;
- Российские студенты выиграли чемпионат мира по программированию Вот они, герои ;