Что такое альдегиды и кетоны кратко. Применение в промышленности и значение

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие функциональную карбонильную группу СО . В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.

Общие формулы:

Названия распространенных веществ этих классов приведены в табл. 10.

Метаналь – бесцветный газ с резким удушающим запахом, хорошо растворим в воде (традиционное название 40 %‑ного раствора– формалин), ядовит. Последующие члены гомологического ряда альдегидов – жидкости и твердые вещества.

Простейший кетон – пропанон‑2, более известный под названием ацетон, при комнатной температуре – бесцветная жидкость с фруктовым запахом, t кип = 56,24 °C. Хорошо смешивается с водой.

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в них карбонильной группы СО; они легко вступают в реакции присоединения, окисления и конденсации.

В результате присоединения водорода к альдегидам образуются первичные спирты:

При восстановлении водородом кетонов образуются вторичные спирты:

Реакция присоединения гидросульфита натрия используется для выделения и очистки альдегидов, так как продукт реакции малорастворим в воде:

(действием разбавленных кислот такие продукты превращаются в альдегиды).

Окисление альдегидов проходит легко под действием кислорода воздуха (продукты – соответствующие карбоновые кислоты). Кетоны сравнительно устойчивы к окислению.

Альдегиды способны участвовать в реакциях конденсации . Так, конденсация формальдегида с фенолом протекает в две стадии. Вначале образуется промежуточный продукт, являющийся фенолом и спиртом одновременно:

Затем промежуточный продукт реагирует с другой молекулой фенола, и в результате получается продукт поликонденсации – фенолформальдегидная смола:

Качественная реакция на альдегидную группу – реакция «серебряного зеркала», т. е. окисление группы С(Н)O с помощью оксида серебра (I) в присутствии гидрата аммиака:

Аналогично протекает реакция с Cu(ОН) 2 , при нагревании появляется красный осадок оксида меди (I) Cu 2 O.

Получение : общий способ для альдегидов и кетонов – дегидрирование (окисление) спиртов. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды , а при дегидрировании вторичных спиртов – кетоны . Обычно дегидрирование протекает при нагревании (300 °C) над мелкораздробленной медью:

При окислении первичных спиртов сильными окислителями (перманганат калия, дихромат калия в кислотной среде) процесс трудно остановить на стадии получения альдегидов; альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот:

Более подходящим окислителем является оксид меди (II):

Ацетальдегид в промышленности получают по реакции Кучерова (см. 19.3).

Наибольшее применение из альдегидов имеют метаналь и этаналь. Метаналь используют для производства пластмасс (фенопластов), взрывчатых веществ, лаков, красок, лекарств. Этаналь – важнейший полупродукт при синтезе уксусной кислоты и бутадиена (производство синтетического каучука). Простейший кетон – ацетон используют в качестве растворителя различных лаков, ацетатов целлюлозы, в производстве кинофотопленки и взрывчатых веществ.

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О. У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Кла сс ификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. CnH2n+1C=O

Представители предельных кетонов

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора - меди (Cu) при t0= 300-5000С

СН3 - СН2 - СН2 - ОН + О К2Cr2O7 CH3 - CH2 - C =O + HOH

пропанол -1 H

пропаналь

СН3 - СН - СН3 + О К2Cr2O7 СН3 - С - СН3

пропанол -2 пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

О уксусный альдегид

О - Са прокаливание СаСО3 + СН3 - С = О

СН3 -С - О СН3

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор - соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов - кетоны.

СН = СН + НОН СН2 = СН - ОН СН3 - С = О

ацетилен виниловый СН3

спирт уксусный альдегид

СН3 - С = СН + НОН СН3 - С = СН2 СН3 - С = О

пропин ОН СН3

пропенол - 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0 = 100-2000С. По этому способу получают альдегиды

СН3 - СН2 - СН2 - С = О

бутаналь Н

СН3 - СН = СН2 + СО + Н2

СН3 - СН - С = О

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном - кетон.

СН3 - СН2 - С - CL2 + HOH 2HCL + CH3 - CH2 - C = O

1,1-дихлорпропен пропеналь

СН3 - С - CH3 + HOH 2HCL + CH3 - C = O

2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид - газ, другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью: одна сигма - связь, другая пи - связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R - C = O R - C - O:

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду - электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С - Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н - ?С -? С - ?С - С = О

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН3 - СН2 - СН2 - С = О + СL2 CH3 - CH2 - CH - C = O + HCL

Хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН3 - С = О + О СН3 - С = О - уксусная кислота

Если окислителем является OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН3 - С = О + 2OH СН3 - С = О + 2 Ag + 4 NH3 + Н2О

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН3 - СН2 - С - СН2 - СН3 + О СН3 - СН - С - СН2 - СН -Н2О+О СН3 - С - С - СН2 - СН3 +О +Н2О

О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН3 - С = О + О = С - СН2 - СН3

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова - Вагнера, то есть главное направление реакции - окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН3 - С - СН - СН3 - спиртокетон +О - Н2О

СН3 - С - СН2 - СН3 ОН О

О СН2 - С - СН2 - СН3 + О - Н2О

Бутанон-2 спиртокетон

СН3 - С - С - СН3 +О +Н2О 2 СН3 - С = О

дикетон уксусная кислота

СН-С - СН2 - СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 - СН2 - С = О

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

С+ = О - + :Х - = С - О -

Вторая стадия - присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

С - О - + Н + = С - ОН

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов - вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН3 - С = О + Н + : Н - СН3 - С - Н

уксусный альдегид этанол

СН3 - С - СН3 + Н+ : Н - СН3 - СН - СН3

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R - C = O + HSO3Na R - C - SO3Na

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются?- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

R - C = O + HCN R - C - C =N

Оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.

R - C = O + H - NH2 CH3 - CH - NH2

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R - C = O + СН3 - ОН R - CН - О - СН3 +СН3ОН R - CН - О - СН3

H ОН О - СН3

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при?-углеродном атоме.

PCL5 CH3 - CH2 - CH -CL2 + POCL3

СН3 - СН2 - С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL2 CH3 - CH - CH = O + HCL

пропаналь CL

Монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН3 - СН = О + Н2N - OH CH3 - CH - N - OH + H2O

уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH2 - NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН3 - СН = О + NH2 - NH2 СН3 - СН = N - NH2

этаналь гидразин гидразин этаналь

СН3 - СН = N - NH2 + О = СН - СН3 СН3 - СН =N - N = НС - СН3

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5 - NH - NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН3 - СН = О + Н2N - NH - C6H5 CH3 - CH = N - NH - C6H5

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины - твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации - твердое вещество, называется - полиоксиметилен (формалин).

Н - С = О - С - О - С - О - ...- С - … - С - О -

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер - метальдозу («сухой спирт»).

3 СН3 - СН = О О

СН3 - НС СН - СН3

паральдегид

4 СН3 - СН = О СН3 - НС О

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при?- углеродном атоме.

СН3 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН = О

ОН альдоль

(3 - оксибутаналь или?-оксимасляный альдегид)

СН3 - СН - СН2 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН - СН2 -СН =О

гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация. для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН3 - СН - СН2 - СН = О СН3 - СН = СН - С = О

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН3 - С = О + НСН2 - С = О СН3 - С - СН2 - С = О СН3 - С = СН - С = О

СН3 СН3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3

4 - окси - 4 - метилпентанон-2 4 - метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 - CH2 - O)3 AL.

CH3 - CH = O + O = HC - CH3 CH3 - СН2 - О - С = О

уксусноэтиловый эфир

1.СН2 = СН - СН =О - пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН3 - СН = СН - СН = О - бутен - 2 - аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду - отрицательная часть реагента.

СН2+ = СН- - СН+= О- + Н+: Br- CH2 - CH = CH - OH CH2 - CH2 - CH = O

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С6Н5 -СН = О - бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

С писок использованной литературы

1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007

Среди кислородсодержащих органических соединений огромное значение имеют целых два класса веществ, которые всегда изучают вместе за схожесть в строении и проявляемых свойствах. Это альдегиды и кетоны. Именно эти молекулы лежат в основе многих химических синтезов, а их строение достаточно интересное, чтобы стать предметом изучения. Рассмотрим подробнее, что же представляют собой эти классы соединений.

Альдегиды и кетоны: общая характеристика

С точки зрения химии, к классу альдегидов следует относить органические молекулы, содержащие кислород в составе функциональной группы -СОН, называемой карбонильной. Общая формула в этом случае будет выглядеть так: R-COH. По своей природе это могут быть как предельные, так и непредельные соединения. Также среди них встречаются и ароматические представители, наравне с алифатическими. Количество атомов углерода в радикальной цепи варьируется в достаточно широких пределах, от одного (формальдегид или метаналь) до нескольких десятков.

Кетоны также содержат карбонильную группу -СО, однако соединена она не с катионом водорода, а с другим радикалом, отличным или идентичным тому, что входит в цепь. Общая формула выглядит так: R-CO-R , . Очевидно, что альдегиды и кетоны схожи по наличию функциональной группы такого состава.

Кетоны также могут быть предельными и непредельными, да и проявляемые свойства сходны с близкородственным классом. Можно привести несколько примеров, иллюстрирующих состав молекул и отражающих принятые обозначения формул рассматриваемых веществ.

Альдегиды: метаналь - НСОН, бутаналь - СН 3 -СН 2 -СН 2 -СОН, фенилуксусный - С 6 Н 5 -СН 2 -СОН.
Кетоны: ацетон или диметилкетон - СН 3 -СО-СН 3 , метилэтилкетон - СН 3 -СО-С 2 Н 5 и другие.

Очевидно, что название данных соединений образуется двумя путями:

по рациональной номенклатуре согласно входящим в состав радикалам и классового суффикса -аль (для альдегидов) и -он (для кетонов);
тривиально, исторически сложившееся.

Если привести общую формулу для обоих классов веществ, то станет видно, что они являются изомерами друг другу: C n H 2n O. Для них же самих характерны следующие виды изомерии:

Чтобы различать между собой представителей обоих классов, используют качественные реакции, большинство из которых позволяют выявить именно альдегид. Так как химическая активность данных веществ несколько выше, благодаря наличию катиона водорода.

Строение молекулы

Рассмотрим, как же в пространстве выглядят альдегиды и кетоны. Строение их молекул можно отразить несколькими пунктами.

Атом углерода, непосредственно входящий в функциональную группу, имеет sp 2 - гибридизацию, что позволяет части молекулы иметь плоскую пространственную форму.
При этом полярность связи С=О сильна. Как более электроотрицательный, кислород забирает себе основную часть плотности, концентрируя на себе частично отрицательный заряд.
В альдегидах связь О-Н является также сильно поляризованной, что делает атом водорода подвижным.

В результате получается, что подобное строение молекул позволяет рассматриваемым соединениям и окисляться, и восстанавливаться. Формула альдегида и кетона с перераспределенной электронной плотностью позволяет предсказать продукты реакций, в которых участвуют данные вещества.

История открытия и изучения

Как и многие органические соединения, выделить и изучить альдегиды и кетоны людям удалось лишь в XIX веке, когда виталистические взгляды полностью рухнули и стало понятно, что эти соединения могут образовываться синтетическим, искусственным путем, без участия живых существ.

Однако еще в 1661 году Р. Бойль сумел получить ацетон (диметилкетон), когда подвергал нагреванию ацетат кальция. Но подробно изучить это вещество и назвать его, определить систематическое положение среди других, он не смог. Лишь в 1852 году Уильямсон сумел довести это дело до конца, тогда и началась история подробного развития и накопления знаний о карбонильных соединениях.

Физические свойства

Рассмотрим, каковы физические свойства альдегидов и кетонов. Начнем с первых.

Первый представитель метаналь по агрегатному состоянию - газ, следующие одиннадцать - жидкости, свыше 12 атомов углерода входят в состав твердых альдегидов нормального строения.
Температура кипения: зависит от числа атомов С, чем их больше, тем она выше. При этом чем более разветвлена цепочка, тем ниже опускается значение температуры.
Для жидких альдегидов показатели вязкости, плотности, преломления зависят также от числа атомов. Чем их больше, тем они выше.
Газообразный и жидкие альдегиды растворяются в воде очень хорошо, однако твердые практически не могут этого делать.
Запах представителей очень приятный, часто это ароматы цветов, духов, фруктов. Лишь те альдегиды, в которых количество атомов углерода равно 1-5, являются сильно и неприятно пахнущими жидкостями.

Если обозначать свойства кетонов, то также можно выделить главные.

Агрегатные состояния: низшие представители - жидкости, более массивные - твердые соединения.
Запах резкий, неприятный у всех представителей.
Растворимость в воде хорошая у низших, в органических растворителях отличная у всех.
Летучие вещества, данный показатель превышает таковой у кислот, спиртов.
Температура кипения и плавления зависит от строения молекулы, сильно варьируется от количества атомов углерода в цепи.

Это основные свойства рассматриваемых соединений, которые относятся к группе физических.

Химические свойства

Самое важное, это с чем реагируют альдегиды и кетоны, химические свойства данных соединений. Поэтому их мы рассмотрим обязательно. Сначала разберемся с альдегидами.

Окисление до соответствующих карбоновых кислот. Общий вид уравнения реакции: R-COH + [O] = R-COOH. Ароматические представители еще легче вступают в подобные взаимодействия, также они способны формировать в результате сложные эфиры, имеющие важное промышленное значение. В качестве окислителей используют: кислород, реактив Толленса, гидроксид меди (II) и другие.
Альдегиды проявляют себя как сильные восстановители, при этом превращаясь в предельные одноатомные спирты.
Взаимодействие со спиртами с образованием продуктов ацеталей и полуацеталей.
Особые реакции - поликонденсации. В результате образуются фенолформальдегидные смолы, имеющие значение для химической промышленности.
Несколько специфических реакций со следующими реактивами:

водно-спиртовая щелочь;
реактив Гриньяра;
гидросульфиты и прочие.

Качественной реакцией на данный класс веществ является реакция "серебряного зеркала". В результате нее образуется металлическое восстановленное серебро и соответствующая карбоновая кислота. Для нее необходим аммиачный раствор оксида серебра или реактив Толлинса.

Химические свойства кетонов

Спирты, альдегиды, кетоны являются схожими по проявляемым свойствам соединениями, так как все они кислородсодержащие. Однако уже на стадии окисления становится ясно, что спирты - самые активные и легко поддающиеся воздействию соединения. Кетоны же окислить труднее всего.

Окислительные свойства. В результате образуются вторичные спирты.
Гидрирование также приводит к упомянутым выше продуктам.
Кето-енольная таутомерия - особое специфическое свойство кетонов принимать бета-форму.
Реакции альдольной конденсации с образование бета-кетоспиртов.
Также кетоны способны взаимодействовать с:

аммиаком;
синильной кислотой;
гидросульфитами;
гидразином;
ортокремниевой кислотой.

Очевидно, что реакции таких взаимодействий очень сложны, особенно те, которые являются специфическими. Это все основные особенности, которые проявляют альдегиды и кетоны. Химические свойства лежат в основе многих синтезов важных соединений. Поэтому знать природу молекул и их характер при взаимодействиях крайне необходимо в промышленных процессах.

Реакции присоединения альдегидов и кетонов

Мы уже рассмотрели данные реакции, однако не давали им такого названия. К присоединению можно отнести все взаимодействия, в результате которых активность проявила карбонильная группа. А точнее, подвижный атом водорода. Именно поэтому в данном вопросе преимущество отдается именно альдегидам, вследствие их лучшей реакционноспособности.

С какими веществами возможны реакции альдегидов и кетонов по нуклеофильному замещению? Это:

Синильная кислота, образуются циангидрины - исходное сырье при синтезе аминокислот.
Аммиак, амины.
Спирты.
Воду.
Гидросульфат натрия.
Реактив Гриньяра.
Тиолы и другие.

Эти реакции имеют важное промышленное значение, поскольку продукты используются в разных областях жизнедеятельности людей.

Способы получения

Существует несколько основных методов, которыми синтезируют альдегиды и кетоны. Получение в лаборатории и промышленности можно выразить в следующих способах.

Самым распространенным методом, в том числе и в лабораториях, является окисление соответствующих спиртов: первичных до альдегидов, вторичных до представителей кетонов. В качестве окислительного агента могут выступать: хроматы, ионы меди, перманганат калия. Общий вид реакции: R-OH + Cu (KMnO 4) = R-COH.
В промышленности часто используют способ, основанный на окислении алкенов - оксосинтез. Основной агент синтез-газ, смесь СО 2 + Н 2 . Результатом становится альдегид с большим на один углерод числом атомов в цепи. R=R-R + СО 2 + Н 2 = R-R-R-COH.
Окисление алкенов озоном - озонолиз. Результат также предполагает альдегид, но кроме этого еще и кетон в смеси. Если продукты мысленно соединить, убрав кислород, станет ясно, какой исходный алкен был взят.
Реакция Кучерова - гидратация алкинов. Обязательный агент - соли ртути. Один из промышленных способов синтеза альдегидов и кетонов. R≡R-R + Hg 2+ + H 2 O = R-R-COH.
Гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов.
Восстановление: карбоновых кислот, амидов, нитрилов, хлорангидридов, сложных эфиров. В результате образуется как альдегид, так и кетон.
Пиролиз смесей карбоновых кислот над катализаторами в виде оксидов металлов. Смесь должна быть парообразной. Суть заключается в отщеплении между молекулами диоксида углерода и воды. В результате образуется альдегид или кетон.

Ароматические альдегиды и кетоны получают иными способами, так как данные соединения имеют ароматический радикал (фенил, например).

По Фриделю-Крафтсу: в исходных реагентах ароматический углеводород и дигалогензамещенный кетон. Катализатор - ALCL 3 . В результате образуется ароматический альдегид или кетон. Другое название процесса - ацилирование.
Окисление толуола действием разных агентов.
Восстановлением ароматических карбоновых кислот.

Естественно, что в промышленности стараются использовать те методы, в которых исходное сырье как можно более дешевое, а катализаторы менее токсичные. Для синтеза альдегидов - это окисление алкенов кислородом.

Применение в промышленности и значение

Применение альдегидов и кетонов осуществляется в таких отраслях промышленности, как:

фармацевтика;
химический синтез;
медицина;
парфюмерная область;
пищевая промышленность;
лакокрасочное производство;
синтез пластмасс, тканей и прочее.

Можно обозначить еще не одну область, ведь ежегодно только формальдегида синтезируется приблизительно 6 млн т в год! Его 40% раствор именуется формалином и используется для хранения анатомических объектов. Он же идет на изготовление лекарственных препаратов, антисептиков и полимеров.

Уксусный альдегид, или этаналь, также массово производимый продукт. Количество ежегодного потребления в мире составляет около 4 млн т. Он - основа многих химических синтезов, при которых образуются важные продукты. Например:

уксусная кислота и ее ангидрид;
ацетат целлюлозы;
лекарства;
бутадиен - основа каучука;
ацетатное волокно.

Ароматические альдегиды и кетоны - это составная часть многих ароматизаторов, как пищевых, так и парфюмерных. Большинство из них имеют очень приятные цветочные, цитрусовые, травяные ароматы. Это позволяет изготовлять на их основе:

освежители воздуха различного рода;
туалетные и парфюмерные воды;
различные чистящие и моющие средства.

Некоторые из них являются ароматическими добавками к пище, разрешенными к употреблению. Их природное содержание в эфирных маслах, фруктах и смолах доказывают возможность подобного использования.

Отдельные представители

Такой альдегид, как цитраль, представляет собой жидкость с большой вязкостью и сильным ароматом лимона. В природе содержится как раз в эфирных маслах последнего. Также в составе эвкалипта, сорго, кебаба.

Хорошо известны области его применения:

педиатрия - понижение внутричерепного давления;
нормализация артериального давления у взрослых;
компонент лекарства для органов зрения;
составная часть многих душистых веществ;
противовоспалительное средство и антисептик;
сырье для синтеза ретинола;
ароматизатор в пищевых целях.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

 альдегиды (Х = Н);

 кетоны (Х = R, R");

 карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH 2 , NHR, Hal и т.д.).

Альдегиды и кетоны - характеризуются присутствием в молекулекарбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидахатомуглеродаэтого радикала связан не менее чем с одниматомомводорода, так что получается одновалентный радикал называемый такжеальдегидной группой. В кетонахкарбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется такжекетогруппой или оксо-группой.

Гомологический рядальдегидови их номенклатура

Альдегиды – органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R–CН=O или

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

Альдегидыможно также рассматривать каквещества, происшедшие от замещения в парафиновыхуглеводородахатомаводородана альдегидную группу, т. е. как однозамещенныепроизводные углеводородовгомологического рядаметана. Следовательно, здесьгомологияиизомерияте же, что и для других однозамещенных производныхпредельных углеводородов.

Названия альдегидовпроизводятся от тривиальных названийкислотс тем же числоматомовуглеродавмолекуле. Так,альдегидСН 3 -СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН 3 СН 2 -СНО - пропионовым альдегидом, СН 3 СН 2 СН 2 -СНО - нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН 3) 2 СН-СНО - изомасляным альдегидом, альдегидыС 4 Н 9 -СНО - валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названияальдегидовпроизводятся от названийуглеводородов, имеющих то же число углеродныхатомов, с присоединением кокончанию ан слога аль , например метаналь Н-СНО, этаналь СН 3 -СНО, 2-метилпропаналь СН 3 СН(СН 3)-СНО и т. д.

Гомологический рядкетонов и их номенклатура

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Простейший из кетонов имеет строение СН 3 -СО-СН 3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетонаможно произвестигомологический рядпоследовательным замещениематомовводородана метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона- метилэтилкетон имеет строение СН 3 -СО-СН 2 -СН 3 .

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, поженевской номенклатуре, производятся от названийуглеводородовс тем же числоматомовуглерода, с присоединением кокончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атомауглеродакарбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи;ацетон, таким образом, носит названиепропанон, диэтилкетон - пентанон- 3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д

Альдегидыикетоныс одинаковым числоматомовуглеродавмолекулеизомерны друг другу. Общая формула длягомологических рядовпредельныхальдегидови кетонов: С n Н 2 n О.

Альдегидыикетонысодержат вмолекулеодну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и вспособах получения и вхимических реакцияхобоих этих родственных классоввеществ. Присутствие вальдегидахатомаводорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого классавеществот кетонов.

Примеры:

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи. Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н 2 С=О.

1. Присоединение по двойной связи С=О. При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 . Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.

Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)CN. Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С).

Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. В случае аммиака получаются имины, а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR. Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин.

2. Реакции конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт). Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид. Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена. В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи. Получившийся на последней стадии (рис. 4А) кротоновый альдегид, обладая всеми свойствами альдегидов, может далее участвовать в альдольной и кротоновой конденсации при взаимодействии с очередной порцией ацетальдегида, из которого он и был получен. Таким способом можно удлинять углеводородную цепь, получая соединения, в которых чередуются простые и двойные связи: –СН=СН–СН=СН–.

Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН 2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол.

3. Полимеризация карбонильных соединений протекает с раскрытием двойной связи С=О и свойственна, в основном, альдегидам. При упаривании в вакууме водных растворов формальдегида образуется смесь циклических соединений (в основном, триоксиметилен) и линейных продуктов с незначительной длиной цепи n = 8–12 (параформ). Полимеризацией циклического продукта получают полиформальдегид – полимер с высокой прочностью и хорошими электроизоляционными свойствами, используемый как конструкционный материал в машино- и приборостроении.

4. Восстановление и окисление. Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами: восстановление приводит к спиртам, а окисление –- к карбоновым кислотам. При действии Н 2 (в присутствии катализатора Pt или Ni) либо других восстанавливающих реагентов, например, LiAlH 4 , альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты.

Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О 2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра. Эта эффектная реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы. В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО 4 , образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь.

Дополнительным подтверждением того, что альдегиды занимают промежуточное положение между спиртами и кислотами, служит реакция, в результате которой из двух молекул альдегида получаются спирт и карбоновая кислота т.е. одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается. В некоторых случаях два полученных соединения – спирт и карбоновая кислота – далее реагируют между собой, образуя сложный эфир.

Получение альдегидов и кетонов.

Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны. Это реакции, обратные реакциям. Реакция поворачивает «вспять», если изменен действующий реагент (окислитель вместо восстановителя) и катализатор, при окислении спиртов эффективен медный катализатор.

В промышленности ацетальдегид получают окислением этилена, на промежуточной стадии образуется спирт, у которого ОН-группа «примыкает» к двойной связи (виниловый спирт), такие спирты неустойчивы и сразу изомеризуются в карбонильные соединения. Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена, промежуточное соединение – виниловый спирт. Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон. Промышленный способ получения ацетона – окислением кумола. Ароматические кетоны, например, ацетофенон, получают каталитическим присоединением ацетильной группы к ароматическому ядру.

Применение альдегидов и кетонов.

Формальдегид Н 2 С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.

Ацетон (СН 3) 2 С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.

Ароматический кетон бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.

Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.

ВАНИЛИН

Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Способность альдегидов и кетоновучаствовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Источники: Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии .

В молекулах этих соединений содержится двухвалентная карбонильная группа . В альдегидах она связана с одним атомом Н и с углеводородным радикалом, в кетонах - с двумя углеводородными радикалами:

Наличие и в альдегидах, и в кетонах карбонильной группы обусловливает определенное сходство их свойств. Однако имеются и различия, связанные с тем, что в молекулах альдегидов одна из связей карбонильной группы затрачивается на соединение с водородом; поэтому они содержат своеобразную альдегидную функциональную группу (или ). За счет водорода этой группы альдегиды очень легко окисляются, превращаясь в карбоновые кислоты (см. § 172). Так, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота, которую широко используют в промышленности и быту:

Вследствие легкой окисляемости альдегиды являются энергичными восстановителями; этим они существенно отличаются от кетонов, которые окисляются значительно труднее. Например, альдегиды восстанавливают оксид серебра (I) до металлического серебра (реакция серебряного зеркала - серебро осаждается на стенках сосуда, образуя зеркальный налет) и оксид Меди (II) до оксида :

Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому обе реакции используют как качественные, позволяющие отличить альдегиды от кетонов.

Альдегиды и кетоны можно получать окислением соответствующих спиртов, т. е. имеющих такой же углеродный скелет и гидроксильную группу при том же атоме углерода, который в получаемом альдегиде или кетоне образует карбонильную группу.

Например:

Муравьиный альдегид, или формальдегид, - газ с неприятным запахом, хорошо растворим в воде. Обладает антисептическими, а также дубящими свойствами. Водный раствор формальдегида (обычно ) называется формалином; он широко применяется для дезинфекции, консервирования анатомических препаратов, протравливания семян перед посевом и т. п. Значительные количества формальдегида используются для получения фенолоформальдегидных смол (см. § 177). Получают формальдегид из метилового спирта путем каталитического окисления его кислородом воздуха или путем дегидрирования (отщеплеиия водорода);

Эти реакции протекают при пропускании паров метилового спирта (в первом случае - в смеси с воздухом) над нагретыми катализаторами.

Уксусный альдегид, или ацетальдегид, . Легко кипящая бесцветная жидкость (темп. кип. 21 ), с характерным запахом прелых яблок, хорошо растворима в воде. В промышленности получается присоединением воды к ацетилену в присутствии солей в качестве катализатора;

Эта реакция, имеющая большое практическое значение, была открыта М. Г. Кучеровым (1850-1911). Уксусный альдегид затем может быть окислен в уксусную кислоту; его используют и для многих других синтезов.

Ацетон, или диметилкетон, . Бесцветная жидкость с характерным запахом (темп. кип. 56,2 ); смешивается с водой во всех соотношениях. Очень хороший растворитель многих органических веществ. Широко применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве некоторых видов искусственного волокна, небьющегося органического стекла, кинопленки, бездымного пороха, для растворения ацетилена (в баллонах).

Ацетон используется также как исходное вещество для синтеза ряда органических соединений.

Возможно, будет полезно почитать: